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高氨氮废水CANON处理工艺研究

发布时间:2017-10-6 9:53:09  中国污水处理工程网

  我国污水处理在自动化控制上起步较晚, 大部分的水厂运行仍处于人工操作的状态, 实时控制系统未被应用, 降低了水厂的处理效率, 增加了水厂的能耗.针对污水量的增加, 应用实时控制技术可以在污水厂不升级改造的前提下保证水厂的处理能力与出水水质的稳定, 大大节省了基建费用和运行费用.

  常用的实时控制策略有直接参数法和间接参数法.直接参数法是应用常规污染物传感器, 普遍应用的有氨氮传感器、磷酸盐传感器、COD传感器和硝酸盐传感器这4种, 但污染物检测仪表价格昂贵、维护繁琐、精准性较差而且反馈具有滞后性.间接参数法是用DO、pH和氧化还原电位(oxidation reduction potential, ORP)等参数的变化规律或特征点指示反应进程.与直接参数传感器相比, 间接参数传感器相对廉价且性能更稳定.在SBR工艺脱氮的反应过程中, 国内外学者采用间接参数如DO、pH和ORP等的变化规律和特征点作为脱氮过程中的控制参数.

  在CANON工艺的研究中, 虽然完成了较短时间的启动并能运行稳定, 但是出水氨氮浓度范围波动较大, 而国内对CANON工艺实时控制的研究较少.本文以人工配制的高氨氮废水为研究对象, 采用SBR反应器进行了多重间接参数(pH、DO和ORP)联合优化CANON工艺的研究, 保证出水水质稳定并提高氨氮去除率, 以期为建立SBR法CANON工艺生物脱氮的模糊控制提供参考.

  1 材料与方法1.1 试验装置

  试验采用SBR反应器, 如图 1所示, 由有机玻璃制成, 内径300 mm, 高1 400 mm, 总容积为100 L, 有效容积为90 L.曝气器采用穿孔管, 激光开孔孔径为0.1 mm, 孔间隔为10 mm, 曝气量通过转子流量计控制.试验温度通过恒温加热棒控制.反应器内设有传感器, 用以监测工艺运行工程中的pH、DO、ORP和温度(T).

图 1 SBR试验装置示意

  1.2 试验用水

  试验用水为人工配制的高氨氮废水.即通过向北京市高碑店污水处理厂初沉池出水中投加NH4HCO3和NaHCO3调节进水氨氮浓度和pH值.进水水质如表 1所示.

  表 1 反应器进水水质/mg·L-1 

  1.3 试验方案

  试验是在稳定运行的CANON工艺基础上进行的.每个周期运行结束后直接进入下一周期.每个周期排水时用孔径为0.2 mm的筛网过滤, 截留的颗粒再返回至反应器, 以减少颗粒的流失.试验温度通过恒温加热棒控制在30℃±1℃.

  在本次试验中, 用pH、DO和ORP在线仪表记录曝气阶段pH、DO和ORP数值变化, 并在一定间隔内取样测定氨氮、硝态氮和亚硝酸态氮等指标, 得到pH、DO和ORP与污染物浓度的变化规律及对应关系, 在此基础上设定曝气阶段的控制参数.

  1.4 分析方法

  水质指标检测方法按照文献规定的方法测量, 总氮采用过硫酸钾氧化, 紫外分光光度法; 氨氮采用纳氏试剂光度法; 硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和总磷采用离子色谱法; 化学需氧量采用重铬酸钾法; 污泥浓度采用称重法; 不同粒径质量分析采用湿式筛分法; DO、pH和T采用WTW的在线仪表测定.

  2 结果与讨论2.1 定时控制策略下CANON工艺的运行特性

  CANON工艺每个周期的运行参数为:进水10 min, 曝气1 440 min, 沉淀30 min, 排水2 min, 静置1 min, 每天运行1个周期.时间控制条件下, 反应器进水氨氮、出水氨氮、出水硝态氮、出水亚硝态氮和氨氮去除率分别如图 2所示.

图 2 SBR反应器运行期间出水水质变化情况

  反应器在稳定运行期间, 曝气量平均维持在220 L·h-1, DO平均维持在0.12mg·L-1; 进水氨氮浓度波动较大, 为917~1 540 mg·L-1, 平均为1 188 mg·L-1; 出水氨氮浓度不稳定, 最高浓度为148mg·L-1, 最低浓度为0.23mg·L-1, 出水氨氮浓度平均为56 mg·L-1; 氨氮去除率范围较大, 为70%~99%, 平均值为87%;出水亚硝态氮浓度平均为10.7 mg·L-1; 出水硝态氮浓度平均为84 mg·L-1; 硝态氮的生产量/氨氮的消耗量比例平均为0.08, 小于CANON工艺的理论值0.11, 说明系统内同时存在反硝化作用.反应初始C/N比为0.2, 说明系统内主要进行的是自养脱氮过程, ANAMMOX菌具有较好的脱氮效果.

  当进水氨氮浓度波动较大时, 以时间作为控制反应条件的参数均不能得到较为稳定的出水水质, 氨氮去除率波动较大, 为70%~99%.值得注意的是, 当反应器内初始氨氮浓度较低时, 因系统属于定时控制, 在曝气时间结束前, 大部分氨氮通过短程硝化-厌氧氨氧化的途径去除, 亚硝化过程因氨氮浓度的降低而减慢, 所需溶解氧也随之减小, 因此在曝气结束时反应器内的DO浓度较高, 出现跃升的现象, 有时高达7 mg·L-1(反应器运行的第17 d和第24 d), 出现过曝气的情况.研究表明, 在DO<1.0 mg·L-1的条件下, AOB对氧的亲和力大于NOB, AOB的增值速率是NOB的2.6倍, 因此NOB的活性更容易被抑制, 可实现短程硝化.高溶解氧的条件下, 系统内很难出现缺氧环境, 有利于NOB活性的恢复和增长.文献的研究表明, 在过度曝气12周后, 硝化类型由短程硝化转变为全程硝化, 曝气时间的合理调控才能维持短程硝化的稳定. ANAMMOX菌是厌氧菌, 氧的存在会对ANAMMOX菌产生抑制作用.Strous等的研究发现, ANAMMOX菌在溶解氧浓度为0.5%~2.0%空气饱和度的条件下, 活性被完全抑制, 即使在0.5%空气饱和度的微氧条件下, 活性仍受到抑制.但ANAMMOX菌对氧有一定的适应性, 且抑制作用是可逆的, 实时曝气控制是维持短程硝化-厌氧氨氧化稳定的关键.

  2.2 典型周期内底物浓度的变化规律

  为方便实时控制参数的选取, 首先考察了CANON工艺在典型周期内的污染物浓度变化情况, 试验结果如图 3所示.

图 3 SBR反应器典型周期内污染物浓度变化情况

  取样过程中, 曝气量保持不变, 通过监测系统内的溶解氧, 在DO浓度升高至6 mg·L-1前的5 h内, 每隔20 min在同一取样口取样, 并用0.45 μm滤纸过滤后测定总氮、氨氮、硝态氮和亚硝酸态氮等指标.图 3显示, 总氮浓度随着时间增长呈下降趋势, 下降速率先增大后减小, 与氨氮、硝态氮和亚硝态氮的变化趋势有直接的关系.氨氮降解曲线较为明显地分为两段:第一段, 快速期(0~180 min), 氨氮浓度由36.7 mg·L-1下降至5.04 mg·L-1, 降解速率为6.06 mg·(L·d)-1; 第二段, 缓慢期(180~280 min), 氨氮浓度由5.04 mg·L-1下降至0.58 mg·L-1, 降解速率为0.89 mg·(L·d)-1, 仅是第一阶段的1/7.亚硝态氮的浓度变化趋势是先平稳, 然后在第180 min氨氮降解速率减慢后, 亚硝态氮的浓度呈上升趋势.根据CANON工艺的反应方程, 在氨氮不断降解的过程中, 会有0.11倍的硝态氮产生.因此, 系统内硝态氮浓度缓慢升高.第180 min是图 3中各污染物浓度变化的分界点, 根据各污染物降解(生成)的速率可知, 180 min前, 反应器氨氮降解速率恒定, 亚硝态浓度维持稳定, 说明CANON工艺稳定运行; 180 min后, 因为氨氮浓度的不足, AOB消耗氧的速率减慢, 系统内溶解氧浓度超过2 mg·L-1且持续升高, ANAMMOX菌在持续增高的溶解氧环境和基质不足的条件下, 活性受到抑制, 氨氮的降解速率与亚硝态氮的生成速率基本吻合, 说明AOB将剩余的氨氮全部转化为亚硝态氮.因此可以通过控制出水氨氮浓度的方式优化CANON工艺. Laureni等和Gilbert等分别通过控制出水氨氮浓度为2 mg·L-1和6~8 mg·L-1实现了MBBR反应器短程硝化-厌氧氨氧化工艺的稳定; Isanta等通过控制反应器出水氨氮浓度为10~32 mg·L-1实现了PN/A工艺的稳定.基于以上分析可以选取6 mg·L-1的剩余氨氮浓度为作为实时控制的参数, 在优化出水水质的同时保证CANON工艺的稳定运行, 但是氨氮传感器费用较为昂贵, 误差较大, 维护繁琐且存在一定的滞后性.因此探究相对廉价可靠的间接传感器做为运行参数对CANON工艺出水优化及稳定性具有重大意义.

  2.3 典型周期内pH、DO和ORP变化规律

  很多研究报道指出, 基于多种间接参数的控制策略要优于单一控制参数, 因此本节通过pH、DO和ORP在线仪表每隔5 min记录全周期内数值变化, 得到pH、DO和ORP随时间的变化曲线与上一节中剩余氨氮浓度前后各曲线变化规律的对应关系, 在此基础上设定曝气条件的控制参数.试验结果如图 4所示.

图 4 SBR反应器典型周期内pH、DO和ORP随时间变化曲线

  唐晓雪等的试验说明有机物在达到难降解程度前, 硝化作用不明显.因此在曝气开始一段时间内, 测得反应器内pH呈不断升高, DO浓度较低和ORP呈快速增长的趋势.具体原因是异养菌合成和分解有机物时产生的CO2被吹脱出去, 造成系统内pH升高.同时微生物在利用有机物时需要消耗大量氧气, 好氧量大于供氧量, DO浓度较低.进水中含有较高浓度还原性物质(氨氮), 因此反应初期ORP为负值, 在有机物被微生物利用合成细胞物质过程中, 系统内氧化物质增加, ORP上升速率加快.在有机物去除阶段, 氨氮的去除主要是通过同化作用去除的.有机物达到难降解程度后, 短程硝化-厌氧氨氧化过程是系统内的主要脱氮途径, 因此pH呈下降趋势.有研究表明, 硝化菌的好氧速率会随着氨氮浓度的降低而减小, 好氧速率逐渐小于供养速率.因此, 随着氨氮的不断降解, 两反应器内DO浓度出现不断上升的现象.随着反应的进行, 氨氮不断被氧化为亚硝态氮和氮气, 并产生一定比例的硝态氮, 系统内还原性物质减少, 氧化性物质增多, 因AOB和ANAMMOX菌的生长速率明显小于厌氧菌, 所以ORP呈缓慢上升趋势.当系统内氨氮基本被去除时, AOB缺少充足的基质, 好氧速率也随之减慢小于供养速率, DO曲线出现突跃点, 当氨氮被完全去除时, AOB基本不消耗氧气, 自养菌和异养菌内源呼吸消耗的氧气远远小于供养速率, DO浓度上升速率加快, 直到达到饱和.李祥等的研究表明, DO浓度对ORP值具有较强的线性影响.因此当系统内氨氮被完全去除时, 随着DO浓度突跃, ORP曲线也出现突跃性上升.当氨氮被完全去除时, 预示着CANON工艺基本结束, pH曲线出现凹点, 由于持续曝气的原因, 水体中的CO2被吹脱, pH曲线又呈上升的趋势.由于pH值的升高导致了ORP值降低, 同时系统内不再有其它物质产生, 氧化态物质和还原态物质基本恒定, ORP曲线逐渐缓和, 出现平台.文献的试验证明了应用pH、DO和ORP特征点作为生物脱氮工艺控制参数的可行性.基于以上分析, 利用pH、DO和ORP的变化规律和特征点, 可以反映CANON工艺的进程, 作为稳定和优化工艺的控制参数.

  2.4 典型周期内pH、DO和ORP一阶导数变化规律

  为了能使pH、DO和ORP以更直观地方式应用于控制系统, 分别对pH、DO和ORP进行求导分析, pH、DO和ORP的一阶导数随时间的变化如图 5~7所示.

图 5 SBR反应器典型周期内pH随时间变化的一阶导数

图 6 SBR反应器典型周期内DO随时间变化的一阶导数

图 7 SBR反应器典型周期内ORP随时间变化的一阶导数

  由图 5可以看出, 忽略系统误差, pH的一阶导数曲线在周期内出现了3个特征点:由正值变负值点(A)、连续为负值点(B)和由负值转为正值点(C).这3个点分别对应有机物降解阶段、CANON反应阶段和氨氮降解完全CANON工艺反应结束阶段.在反应周期内, 若pH的一阶导数曲线连续大于零, 则预示着CANON反应的结束.

  由图 6可以看出, DO的一阶导数曲线相比于DO浓度随时间变化的曲线, 很难确定特征点, 利用DO的一阶导数作为过程控制点比较困难, 反而利用DO浓度值作为控制参数更加直观.

  由图 7可以看出, ORP的一阶导数曲线在周期内出现了4个特征点:第一凸点(a)、连续为正值点(b)、第二凸点(c)和正值变负值点(d).这4个点分别对应有机物降解阶段、CANON反应阶段、氨氮基本被去除和氨氮被完全去除阶段.忽略系统误差, ORP的一阶导数曲线出现一次导数为零的情况, 当导数为零时, 预示系统内氨氮已经被完全去除.

  由以上分析可知, 可以采用pH的一阶导数、DO突跃点和ORP的一阶导数作为指示CANON工艺反应结束的控制参数.因有机物去除阶段与反应结束时, pH和ORP的一阶导数规律相似, 且反应过程中先进行有机物的去除, 为避免反应阶段的混淆, 通过设置工艺最低反应时间的方式进行区分.高大文等在温度为29℃±1℃, 曝气量为0.6 m3·h-1, 进水COD为650~660 mg·L-1的条件下, 运行了120 min后, 达到了COD难降解的程度.本试验中温度为30℃±1℃, 曝气量为0.2 m3·h-1, 进水COD浓度为196~400 mg·L-1, 保守选取工艺最低反应时间为200 min.为减小pH、DO和ORP的检测误差, 对控制参数达到特征点后进行延时, 并设定至少满足两个参数点时, 曝气阶段才可以结束, CANON工艺的具体实时控制策略如图 8所示.

图 8 CANON工艺实时控制策略的流程

  2.5 实时控制策略下CANON工艺的运行特性

  采用实时控制策略运行40 d后的试验结果如图 9所示.

图 9 应用实时控制方法的出水水质变化情况

  应用实时控制方法后, 反应器的出水水质有了明显的改善.在进水氨氮浓度波动较大(660~1 588 mg·L-1, 平均值为1 178 mg·L-1)的情况下, 出水氨氮浓度基本维持稳定, 平均为6.3 mg·L-1; 氨氮去除率较高, 均达到99%;出水亚硝态氮浓度平均为5.80 mg·L-1; 出水硝态氮浓度平均为84 mg·L-1; 硝态氮的生产量/氨氮的消耗量比例平均为0.06小于CANON工艺的理论值0.11.

  以上研究表明, 在进水氨氮浓度波动较大的情况下, 应用实时控制策略, 在保证短程硝化-厌氧氨氧化反应是系统的主要脱氮途径前提下, 可以达到99%的氨氮去除率且出水水质稳定.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。

  3 结论

  (1) 运行良好的CANON工艺, 在进水氨氮浓度为917~1 540 mg·L-1的条件下, 采用时间作为控制反应阶段参数时, 出水氨氮浓度平均值高于56 mg·L-1且出水水质不稳定.

  (2) 在温度控制在30℃±1℃, pH为7~8, 进水氨氮浓度平均为1 100 mg·L-1的条件下, 选取6 mg·L-1的剩余氨氮浓度作为控制参数时, 氨氮去除率可达到99%.

  (3) 在CANON工艺过程中, DO、pH和ORP值的变化对反应器内污染物浓度变化具有很好的指示作用.应用自控系统, 在进水氨氮浓度波动较大时, 氨氮去除率能平均维持在99%以上, 达到了优化CANON工艺的目的.

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