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无机废水净化技术研究

发布时间:2017-10-27 8:30:02  中国污水处理工程网

  1 引言(Introduction)

  近年来,随着工业的飞速发展,源自于冶金、化工、化肥、机械制造、电子仪表、涂料等工业生产过程产生的大量含Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Hg+等金属阳离子,Cr2O72-、CrO42-等金属阴离子及CN-、F-、Cl-、PO43-、SO42-等无机阴离子的工业废水被排放到环境中,这类离子污染物被排放到环境中后,不能自行分解为无害物质,只会发生一些形态的转变,从而造成河流、湖泊甚至地下水的严重污染.目前针对水中离子污染物治理的方法主要有化学沉淀法、膜分离法、电解法、离子交换法及吸附法.在这些方法中,吸附法是最为常用的一种方法.目前吸附法治理可溶性离子污染物的主要策略是分步处理法,即先利用一种吸附材料选择性吸附废水中的一种电性的离子,而后再选用另外一种吸附材料吸附相反电性的离子.如采用富含酸性中心的吸附材料去除阳离子,再用含有碱性中心的吸附材料去除阴离子.这种方法对于简单的离子体系是有效的,但是对于阴阳多离子共存的复杂水溶液体系,因受腐殖酸浓度、酸碱度、离子强度、温度和溶解氧的循环等各种因素影响,不同离子和不同基团之间会发生电荷传质、氢键作用、疏水作用等,导致阴、阳离子在吸附材料上发生吸附/络合、解吸释放和迁移转化等复杂的变化,因此很难取得满意的净化效果.此外,分步吸附处理法,吸附反应、分离和回收过程重复进行,耗时耗力成本高.因此,发展同时具有双功能活性吸附位点的材料,使之既具有阴离子吸附位点同时也具有特定阳离子吸附位点,则可以实现对废水中阴、阳离子的同时吸附脱除,从而达到对无机废水的理想净化效果.

  介孔分子筛具有有序的孔道,巨大的比表面积、可调变的孔径、稳定的骨架结构、易于掺杂的骨架组成和可修饰的表面结构,是双功能吸附材料的理想载体,成为广大科研工作者的研究热点.介孔材料孔道表面具有大量均匀的易于修饰的硅羟基,通过硅烷偶联剂的作用可在其表面修饰不同的官能团,使其具备不同的吸附性能,从而适应不同的环境需求.然而,要在同一个吸附材料表面使荷电性相反的酸、碱位点的“和平共处”,必须解决相互之间的自发复合而引起活性位点中和问题,否则难于获得良好的效果.在这方面,一些催化领域的双功能化方案可以给我们很好的启示,但对于吸附领域,这一设想尚为空白.因此为了实现对废水中阴、阳离子的同时吸附脱除的目的,可以借鉴介孔材料骨架掺杂和表面修饰的已有研究方法,对其基体进行骨架掺杂和表面改性,从而制备得到符合要求的新型双功能吸附材料.

  本论文的主要工作是采用直接法制备Al原子掺杂的硅基介孔材料A-SBA-15,然后采用后嫁接法将含大量胺基的大位阻有机基团接枝到A-SBA-15介孔孔道表面从而制备出具有双功能性的介孔材料AN-SBA-15.采用SAXRD、TEM、FTIR、NH3-TPD、TGA等表征方法对合成样品的结构和组成进行表征.以Cd2+和Cr2O72-为模拟目标离子,研究该吸附材料对水中阴、阳离子的同时吸附脱除的效果,讨论pH、吸附时间对吸附过程的影响.展开等温模型拟合计算最大吸附容量,探究该双功能介孔材料吸附脱除废水阴阳离子的作用机理.

  2 实验部分(Experimental) 2.1 实验药品与试剂

  三嵌段共聚物P123,Aldrich公司生产;3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、正硅酸乙酯(TEOS)、异丙醇铝(C9H21AlO3)、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)、三聚氯氰、乙二胺、硝酸镉(Cu(NO3)2·4H2O))和重铬酸钾(K2Cr2O7),国药集团化学试剂有限公司;盐酸(37%)、浓硝酸、无水甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)均为分析纯.

  2.2 材料的制备

  (1) 将三嵌段共聚物P123溶于去离子水和2 mol·L-1的HCl中,室温下搅拌4 h,搅拌速率为400 r·min-1,使P123完全溶解,然后在40 ℃下缓慢滴加正硅酸乙脂(TEOS),搅拌45 min,再加入异丙醇铝,继续搅拌24 h;将所得混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中,在100 ℃下晶化反应48 h;过滤,滤饼用去离子水洗至中性后,于60 ℃下干燥12 h,在550 ℃下以2 ℃·min-1的升温速度煅烧6 h,得到Al原子掺杂的A-SBA-15.

  (2) 将A-SBA-15溶于甲苯溶液中,然后缓慢滴加硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES),在室温下搅拌12 h,搅拌速率为400 r·min-1,过滤,然后用足量异丙醇洗涤后于110 ℃下干燥,得到A-SBA-15—NH2;将三聚氯氰和N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)溶于四氢呋喃(THF),在0 ℃下搅拌3 h后加入制好的A-SBA-15—NH2,继续搅拌24 h,过滤,滤饼依次用甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃洗涤;洗涤后的固体与乙二胺(EDA)溶于四氢呋喃中,回流反应24 h,过滤,依次用甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃洗涤,过滤、干燥,得到双功能AN-SBA-15.AN-SBA-15的结构示意图如图 1所示.

  图 1 AN-SBA-15的结构示意图

  2.3 吸附实验

  (1) 混合溶液配置:将硝酸镉(Cd(NO3)2.4H2O)和重铬酸钾(K2Cr2O7)晶体置于真空干燥箱中105 ℃恒温干燥2 h,准确称取2.744 g Cd(NO3)2.4H2O和2.829 g K2Cr2O7,用200 mL去离子水溶解于500 mL的烧杯中.将溶液移入1000 mL容量瓶中;然后向容量瓶中加入去离子水稀释至刻度,摇匀,静置后避光保存.即得到Cd2+和Cr2O72-离子混合溶液标准贮备溶液.后续的吸附实验中,从该标准贮备溶液移取一定体积的溶液,移入100 mL的容量瓶中,稀释至100 mL 并混匀,即可以得到相应浓度的Cd2+和Cr2O72-离子混合标准使用液.

  (2) 单Cd2+(或Cr2O72-离子)溶液的配置:具体操作步骤与上述混合溶液配置步骤相似,只是溶解的为硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)或重铬酸钾(K2Cr2O7).

  (3) 吸附实验操作:取50 mL已知浓度的目标离子溶液于聚乙烯瓶中,用0.1 mol·L-1的硝酸和0.1 mol·L-1氢氧化钠溶液将溶液pH调节设定值.然后加入0.03 g AN-SBA-15,在一定温度下,将聚乙烯瓶置于恒温水浴振荡器中,在振速为200 r·min-1下吸附一定时间后,过滤,用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测试过滤液中待测离子的浓度,计算去除率η(%)和吸附量qe(mg·g-1).

  2.4 脱附实验

  (1) Cd2+离子的脱附实验

  取0.03 g AN-SBA-15于聚乙烯瓶中,加入10 mg·L-1的含Cd2+离子溶液50 mL,在25 ℃下吸附120 min,过滤、干燥.将干燥后吸附剂再次置于聚乙烯瓶中,加入100 mL 0.1 mol·L-1 NaOH溶液,分别在不同的时间间隔t取样,过滤,测试滤液中的Cd2+离子含量,计算脱附率.

  (2) Cr2O72-离子的脱附实验

  取0.03 g AN-SBA-15于聚乙烯瓶中,加入10 mg·L-1的含Cr2O72-离子溶液50 mL,在25 ℃下振荡吸附120 min,过滤,干燥.将干燥后的吸附剂再次置于聚乙烯瓶中,加入100 mL 0.1 mol·L-1 HCl溶液,分别在不同的时间间隔取样,过滤,测试滤液中的Cd2+离子含量,计算脱附率.

  2.5 表征实验

  本论文采用日本理学D/max UltimaIII型粉末衍射仪来表征合成材料的空间原子结构,测试条件为:Cu Kα:λ=0.15418 nm,测试管电压:30 kV,测试管电流:40 mA,扫描速度:0.02°·min-1,2θ角扫描范围:0.5°~10°.采用Tecnai G2 F20型透射电子显微镜,分析合成材料的孔道结构特性.测试前,将样品仔细研磨成细小粉末,并在超声条件下使粉末均匀的分散在乙醇溶剂中,然后将浑浊液均匀滴加分散于覆盖有碳膜的铜网,干燥、测试,仪器操作电压:200 kV.采用Nicolet-5700型红外光谱仪测定合成材料表面所带有的基团类型,测试时,先将样品干燥,去除物理吸附的水分子,并将样品研磨成细小粉末以KBr作为支撑片,扫描样品在400~4000 cm-1范围的红外吸收特征峰.采用DAS-7000多功能化学吸附仪测试合成样品的NH3程序升温脱附在上操作.首先在氦气气氛中将样品在600 ℃活化1 h,随后将温度降低,温度降低至50 ℃后,引入氨气分子,吸附至饱和,用氦气吹扫0.5 h,开始程序升温脱附,升温速度为10 ℃·min-1,最高温度为600 ℃.

  3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 样品的表征

  图 2是合成介孔材料A-SBA-15和AN-SBA-15的SAXRD图谱.从图中可以看出合成的A-SBA-15和AN-SBA-15的SAXRD图谱在2θ=0.5°~5°范围内出现一个大的衍射峰和两个小的衍射峰,分别归属于(100),(110)和(200)晶面衍射峰.这表明合成的A-SBA-15和AN-SBA-15与纯硅SBA-15一样保持高度有序的二维六方介孔结构.金属Al原子进入基体的骨架和含胺基大位阻有机基团的接枝过程对介孔结构的有序性没有明显的破坏.

  图 2 样品的SAXRD图谱(a. A-SBA-15; b. AN-SBA-15)

  图 3是合成介孔材料A-SBA-15和AN-SBA-15的TEM图像.从图中可以看出A-SBA-15和AN-SBA-15的TEM图像,在垂直于孔轴方向,呈现出了二维六方介孔结构,这与SAXRD的结果是一致的,表明合成的硅基介孔材料具备稳定的骨架结构,在改性过程中不易被破坏,仍保持有序的结构,为制备双功能吸附材料提供优良的载体.

  图 3 介孔材料的TEM图片(a. A-SBA-15; b. AN-SBA-15)

  图 4是合成介孔材料A-SBA-15和AN-SBA-15的FTIR图谱.由图可以看出,A-SBA-15和AN-SBA-15的FTIR图谱存在明显的差别,这主要是由接枝的大位阻有机基团引起的.A-SBA-15和AN-SBA-15的FTIR图谱在3453 cm-1存在一个明显的吸收峰,这是—OH的振动收缩峰,而位于1093 cm-1、801 cm-1、475 cm-1处的吸收峰为Si—O—Si键的特征振动峰,这表明所有合成样品的聚合浓缩的硅骨架已经形成.AN-SBA-15的图谱在2938 cm-1出现的吸收峰则为丙基链上的C—H的对称和非对称伸缩振动峰,在1580 cm-1和1537 cm-1出现的吸收峰为属于—NH2的伸缩振动峰,在1375 cm-1和1434 cm-1出现的吸收峰为芳香三嗪环的振动峰,这些峰的存在证明了大位阻有机基团被成功的接枝到了基体表面(Yoo et al.,2006; Ballesteros et al.,2010).

  图 4 介孔材料的FTIR图谱(a. A-SBA-15; b. AN-SBA-15)

  图 5是合成介孔材料A-SBA-15和AN-SBA-15的NH3-TPD曲线.Al原子掺杂到SBA-15骨架上,一定量的Al原子会取代基体骨架中的Si原子,会形成一个Al-OH和一个酸中心(Wang et al.,2012).NH3-TPD测试手段能有效的测试固体材料中的酸性能从而也可以知道掺杂Al原子的有关信息.从图中可以看出,A-SBA-15和AN-SBA-15的NH3-TPD曲线在250-450 ℃的温度范围内,都展示了一个较大的氨气脱附峰,这种现象表明Al原子成功的掺杂到了基体的骨架中,基体中存在一定量的Al-OH,同时接枝的大位阻有机基团与Al-OH不会发生自发复合反应.

  图 5 介孔材料的NH3-TPD曲线(a. A-SBA-15; b. AN-SBA-15)

  3.2 AN-SBA-15吸附性能研究 3.2.1 pH的影响

  图 6是A-SBA-15和AN-SBA-15去除水体Cd2+和Cr2O72-离子的去除率随pH变化的曲线图.Cd2+和Cr2O72-离子的浓度都为10 mg·L-1,吸附剂用量为0.03 g,吸附时间为120 min,吸附温度为25 ℃.pH值是影响水溶液中离子形态的重要因素,当pH ≥ 6.0,铬和镉在水溶液中存在的形式分别为CrO42-和Cd(OH)2,当1.0 ≤ pH ≤ 6.0,铬和镉在水溶液中存在的形式分别为Cr2O72-和Cd2+,因此Cr2O72-和Cd2+水溶中不会生成沉淀.

  图 6 pH对离子吸附去除的影响(a.AN-SBA-15; b. A-SBA-15)

  从图 6a中可以看出,溶液的pH值变化对Cd2+和Cr2O72-离子吸附效果都有明显的影响.对于Cd2+离子而言,随着pH的增加,去除率增加,而对Cr2O72-离子而言,则相反,随着pH的增加,去除率减小.这主要与AN-SBA-15上的胺基(伯胺、仲胺)、羟基以及离子在溶液中的存在形式有关(Jaroniec,2006).当pH值较低(<4)时,H+离子浓度大,竞争能力强,大量胺基(如-NH2)与H+缔合发生质子化形成-NH3+,带正电的-NH3+,与带负电的Cr2O72-离子产生静电引力,使得Cr2O72-离子被大量的吸附,因而在较低pH值时,Cr2O72-离子的去除率较高;随着pH的升高,-NH3+去质子化成为-NH2,Cr2O72-离子的去除率降低,同时,-NH3+去质子化成为-NH2,-NH2对Cd2+有螯合作用,表现为AN-SBA-15对Cd2+的吸附量增加.另外,对Cd2+离子而言,由于H+和Cd2+存在竞争吸附,pH较低时,AN-SBA-15表面的羟基吸附位点被H+占据,因此在pH≤3时Cd2+的去除率极低.从图中可以看出,当pH≈5.0时,Cd2+和Cr2O72-吸附效果都比较好,综上分析选定实验最佳的pH值为5.0.从图 6b中可以看出A-SBA-15对Cd2+离子存在明显的吸附作用而对Cr2O72-则几乎没有吸附的作用,另外,对比图 6a和6b,可以看出在pH=5时,A-SBA-15对Cd2+离子的去除率明显低于AN-SBA-15对Cd2+离子的去除率,这表明对Cd2+离子起吸附作用的是AN-SBA-15上的Al-OH和未质子化的胺基,而对Cr2O72-起吸附作用的则主要是质子化的胺基.

  3.2.2 吸附时间及离子体系的影响

  图 7a是AN-SBA-15吸附Cd2+和Cr2O72-的吸附量随时间的变化曲线图.Cd2+和Cr2O72-的浓度都为10 g·L-1,吸附剂用量为0.03 g,pH为5.0,吸附温度为25 ℃.从图中可以看出,AN-SBA-15对Cd2+和Cr2O72-的吸附趋势大体一致.在20 min内,Cd2+和Cr2O72-的吸附量迅速提高,随着吸附时间的继续增加,吸附量缓慢提高.当吸附时间为40 min时,吸附量基本不变,因此,Cd2+和Cr2O72-的吸附平衡在60 min内就达到了.

  图 7 AN-SBA-15吸附Cd2+和Cr2O72-的吸附量随时间的变化曲线图(a),AN-SBA-15吸附单Cd2+或Cr2O72-的吸附量随时间的变化曲线图(b)

  图 7b是AN-SBA-15单独吸附Cd2+或Cr2O72-的吸附量随时间的变化曲线图.Cd2+或(Cr2O72-)的浓度都为10 g·L-1,吸附剂用量为0.03 g,pH为5.0,吸附温度为25 ℃.对比图 7a和图 7b可知,AN-SBA-15单独对Cd2+或Cr2O72-的吸附效果与AN-SBA-15同时吸附Cd2+和Cr2O72-的效果相当,这表明Cd2+和Cr2O72-间不存在协同吸附作用.

  3.2.3 等温吸附平衡与等温吸附模型拟合

  等温吸附平衡是指保持温度恒定(一般在常压下),吸附达到动态平衡时的状态,此时吸附质在固-液两相浓度的关系曲线,称为吸附等温线.由于吸附过程较为复杂,目前对等温吸附模型尚无统一定论,因此本论文采用最常用Langmuir(Langmuir,1917)和Freundlich(Freundlich,1906)等温模型对吸附平衡和吸附机理展开讨论.

  Langmuir和Freundlich等温模型的计算式分别如公式(1)和公式(2)所示:

(1)
(2)

  式中:qe 为平衡吸附量(mg·g-1);Ce 为平衡吸附浓度(mg·L-1);qm 为饱和吸附量(mg·g-1);KL 为Langmuir模型平衡吸附常数(L·mg-1);KF和n为Freundlich模型吸附相关常数.

  图 8是AN-SBA-15吸附Cd2+和Cr2O72-的的吸附等温曲线.吸附剂用量为0.03 g,pH为5.0,吸附时间为120 min,吸附温度为25 ℃,Cd2+和Cr2O72-的浓度分别都为10-300 mg·L-1.从图 8可以看出,随着离子浓度的增大,平衡吸附量增大,但其提高幅度逐渐减弱,最终趋于饱和,达到平衡.

  图 8 AN-SBA-15吸附Cd2+和Cr2O72-的的吸附等温曲线

    由Langmuir和Freundlich等温模型拟合出的等温吸附的数据结果如图 9和表 1所示.从表 1可以看出,Langmuir模型拟合Cd2+和Cr2O72-吸附数据的可决系数R2都为0.999,高于Freundlich模型拟合的到的R2,因此可以认为Langmuir模型更适合用于描述AN-SBA-15对水中Cd2+和Cr2O72-的吸附过程,Cd2+和Cr2O72-的吸附过程吸附均为单分子层吸附.由Langmuir模型拟合出的Cd2+和Cr2O72-的最大吸附容量分别为125.9 mg·g-1和156.5 mg·g-1.

  图 9 吸附等温模型拟合(a. Langmuir模型; b. Freundlich模型)

    

 

表 1 AN-SBA-15吸附Cd2+和Cr2O72-等温模型拟合参数 Table 1 Parameters of isotherm models for Cd2+and Cr2O72- adsorption onto AN-SBA-15

  3.3 AN-SBA-15脱附性能研究

  图 10为AN-SBA-15脱附Cd2+和Cr2O72-的脱附动力学曲线.在Cr2O72-的脱附过程中,介孔吸附剂由黄色变为白色,NaOH洗脱液从无色变为淡黄色.从图 11可知,AN-SBA-15脱附Cd2+和Cr2O72-的速率都较快,在15 min后达到脱附-吸附平衡,并且脱附率均高达90%,说明AN-SBA-15具有较好的再生脱附性能.

  图 10 AN-SBA-15脱附Cd2+和Cr2O72-的脱附动力学曲线

    4 结论(Conclusions)

  1) 表征结果表明合成的AN-SBA-15具有有序的二维六方介孔结构,Al原子掺杂到基体骨架和大位阻含胺基基团接枝到基体介孔孔道表面的过程不会对基体的有序骨架有明显的破坏.AN-SBA-15骨架上的Al-OH与表面接枝的大位阻有机基团中的胺基不会发生自发复合反应.

  2) AN-SBA-15具备同时去除废水中Cd2+和Cr2O72-的能力,对Cd2+起吸附作用的是AN-SBA-15上的Al-OH和未质子化的胺基,而对Cr2O72-起吸附作用的则是质子化的胺基,Cd2+和Cr2O72-间不存在协同吸附作用.吸附最佳pH值为5.0.AN-SBA-15对Cd2+和Cr2O72-的吸附速率都非常快,吸附在40 min就达到平衡.

  3) AN-SBA-15对Cd2+和Cr2O72-的吸附属于单层吸附,由Langmuir模型拟合出AN-SBA-15对Cd2+和Cr2O72-的最大吸附容量分别为125.9 mg·g-1和156.5 mg·g-1.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。

  4) AN-SBA-15具有较好的脱附再生性能,脱附Cd2+和Cr2O72-15 min后达到脱附-吸附平衡,并且脱附率均高达90%.

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