1 引言(Introduction)
随着经济发展和城市化进程的不断加快，水资源短缺和水体污染逐渐影响和制约着人类的生存和发展.面对水资源短缺的问题，许多国家和地区把污水再生回用作为缓解水资源供需矛盾的重要途径.城市污水经过二级生化处理后，水中残留的大多是难生物降解的有机物，常规的处理工艺均难有较好的去除效果，而采用臭氧氧化后，可被异氧微生物代谢的溶解性有机物增加，表明臭氧氧化对城市二级出水中难生物降解的有机物有一定的降解作用，进而提高了废水的可生化性.臭氧氧化技术对于难降解有机废水(造纸废水、印染废水、石化废水和垃圾渗滤液等)的有机物去除效果、脱色效果和可生化性的提高效果显著.并且，臭氧氧化技术用于氯消毒副产物的去除效果明显，能够有效抑制三卤甲烷(THMs)的生成.臭氧具有强氧化性，能够快速地达到脱色、除臭的效果，加之近年来臭氧氧化技术的发展和成本的降低,在再生水领域其常与生物处理工艺联用提高有机物的去除效果.在我国北京地区再生水厂的处理工艺中，反硝化生物滤池和臭氧氧化组合工艺应用较多，由于反硝化生物滤池出水中亚硝酸根离子含量较多，可能会影响到后续臭氧的利用效率，并且滤池出水中有机物(微生物胞外聚合物)含量较高.因此，本文利用反硝化生物滤池出水作为试验用水，研究臭氧氧化对再生水中有机物的去除效果及醛类副产物的生成规律.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试验装置与运行
深度处理中试流程如图 1所示，其中，臭氧发生器采用GF-G-3-010G型(青岛国林臭氧设备有限公司)，以纯氧气为气源.臭氧接触反应柱为不锈钢材质，内径300 mm，高4000 mm.臭氧发生器产生的含有臭氧的混合气体经钛金属曝气装置均匀布气进入臭氧接触反应柱，气水逆流以充分发生反应，剩余臭氧进入尾气破坏装置进行分解.臭氧浓度通过臭氧浓度检测器(Hare EG-600，Jitsugyo日本)检测.臭氧接触反应柱有效容积为250 L，试验过程中使臭氧与水的接触时间为10 min.通过调节臭氧发生装置，改变臭氧浓度，使其投加量分别为2、4、6、8、10 mg·L-1.研究臭氧投加量对反硝化生物滤池出水处理效果的影响.主要实验试剂包括：甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、戊醛、己醛(分析纯，上海国药试剂集团)，以及CHCl3、CHBrCl2和CHBr2Cl(分析纯，Sigma)等.
图 1 深度处理中试流程图 Fig. 1 Schematic diagram of advanced treatment
2.2 试验用水水质
试验用水为北京市某污水处理厂污水深度处理中试的反硝化生物滤池出水，研究在不同臭氧投加量下的臭氧处理效果.臭氧进水水质指标如表 1所示.
表 1 试验用水水质
2.3 分析项目与方法
DOC采用MultiN/T2100TOC/TN分析仪(Analytik Jena AG，德国)测定;UV254采用6600UV-VIS实验光度计(WTW，德国)测定;色度采用SD-9012A色度仪(上海昕瑞仪器仪表有限公司)测定.
三维荧光光谱图由Model F-7000荧光分光光度计(Hitachi，日本)获得.试验条件为：激发光波长(λEx)范围为200~400 nm，发射光波长(λEm)范围为220~550 nm，激发光狭缝宽度5 nm，发射光狭缝宽度5 nm，PMT电压600 V，扫描速度12000 nm·min-1.
三卤甲烷生成潜能(THMFP)测定参照美国EPA标准方法，但将卤化时间缩短为72 h(隋铭皓等，2004);三卤甲烷(THMs)测定参照EPA Standard Methods 6232B，用液液萃取-气相色谱质谱法(GC/MS)测定.色谱柱条件为：HP-5毛细管色谱柱;进样口温度为200 ℃;以氦气为载气，流速1 mL·min-1.四极杆温度150 ℃，离子源电离电压70 eV，离子源温度 230 ℃;电离方式：EI;扫描方式：SIM模式，以选择性离子∑SIM(83、85、87)、∑SIM(171、173、175)、∑SIM(83、85、87、129、47)、∑SIM(127、129、131、48、79)作为测定THMs外标法的定量依据.
醛类采用超高液相色谱Waters Acquity UPLC-Xevo TQ MS测定，所用色谱柱为BEH C18(2.1 mm×100 mm)，以含0.1%甲酸的水为流动相A，乙腈为流动相B，进样量为30 μL.ESI-电离，毛细管电压2.8 kV，离子源温度150 ℃，脱溶剂气温度400 ℃，脱溶剂气流量600 L·h-1，碰撞气0.18 mL·min-1.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 臭氧对DOC、UV254、色度的去除规律
图 2为臭氧投加量对DOC、UV254和色度去除效果的影响.从图中可以看出，臭氧氧化对DOC有一定的去除效果，但不明显，当臭氧投加量为8 mg·L-1时，对DOC的去除率仅为9.5%.这说明臭氧能将部分结构复杂的有机物氧化为结构相对简单的有机物，但很难直接将有机物分解矿化为无机物(孙丽颖等，2005).相对于DOC，臭氧氧化对色度和UV254的去除效果则非常明显.随着臭氧投加量的增加，色度和UV254均呈现明显的下降趋势，臭氧投加量增加到8 mg·L-1时，去除率分别达到80.2%和45.6%.臭氧对色度和UV254的去除效果表明，臭氧的强氧化能力在很大程度上破坏了水中一部分含有芳香环结构和共轭双键结构有机物中的不饱和键，使具有非饱和结构的有机物浓度明显降低，表明臭氧改变了水中有机物的性质和分子结构.
图 2 臭氧氧化对DOC、UV254、色度的去除效果
3.2 臭氧对三卤甲烷生成潜能的去除规律
图 3为臭氧投加量对三卤甲烷生成潜能(THMFP)去除效果的影响.三卤甲烷生成潜能是在过量投氯量和长时间反应的条件下，水样中生成的三卤甲烷的量.三卤甲烷生成潜能可以间接地反映水中三卤甲烷前体物的多少.随着臭氧投加量的增加，三卤甲烷(THMs)浓度逐渐降低，臭氧投加量从0 mg·L-1增加到4 mg·L-1时，THMs浓度随着臭氧投加量的增加而降低，随着臭氧投加量的进一步增加，THMs的浓度基本保持不变.臭氧投加量为8 mg·L-1时，THMs浓度从527.86 μg·L-1降为438.36 μg·L-1，去除率为17%，其中，CHCl3占THMs的83.6%，是构成THMs的主要成分，其去除率达14.8%.腐殖酸和富里酸是THMs最主要的前驱物质，臭氧氧化能够有效地破坏其分子结构，使腐殖酸大分子分解为小分子;同时，臭氧氧化也能明显改变天然有机物组分的亲疏水性，经过臭氧氧化，疏水性物质被大量转化为亲水性物质，疏水性物质具有更高的三卤甲烷生成潜能，该组分的减少也说明臭氧氧化能有效减少THMs等消毒副产物的生成(张怡然等，2012).另外，从图 3中可以看出，臭氧对CHBrCl2和CHBr2Cl的去除效果不明显.因为生成溴代THMs的必需物质是次溴酸和THMs前体物(刘云霞，2013)，在本实验的臭氧投加量下，溴离子可能主要被氧化成次溴酸，进一步氧化成溴酸盐的量微乎其微(俞潇婷，2012)，并且三卤甲烷前驱物没有完全被氧化分解，依然存在一定浓度能够与次溴酸发生反应生成溴代三卤甲烷，因此，在本实验中溴代THMs的变化并不明显.
图 3 THMs生成量随臭氧投加量的变化
3.3 三维荧光光谱分析
图 4为不同臭氧投加量下出水的三维荧光光谱图，按照几种主要有机物的特征将三维荧光光谱图划分为5个区，其中，Ⅰ区对应酪氨酸类芳香族蛋白物质，II区为色氨酸类芳香族蛋白质，III区为富里酸类物质，IV区对应微生物代谢产物类物质，V区主要为腐殖酸类物质.从图 4中可以看出，IV区和V区的特征峰较为明显，产生的荧光强度比较大，表明水中的主要荧光物质为溶解性类微生物代谢产物和腐殖质类物质.随着臭氧投加量的增加，各区域的荧光强度呈下降趋势，其中，Ⅳ及Ⅴ区域荧光强度明显降低，即臭氧对微生物代谢产物和腐殖质类物质具有更显著的去除效果.如图 4所示，Ⅳ及Ⅴ区荧光峰的中心位置(λEx/λEm)分别位于290 nm/361 nm和330 nm/405 nm附近，臭氧不同投加量氧化下，氧化后出水中这两个主要荧光峰的强度变化如图 5所示.
图 4 不同臭氧投加量下的三维荧光光谱图谱
图 5 荧光峰荧光强度随臭氧投加量的变化
从图 5可以看出，荧光峰值强度在臭氧氧化后均有所降低，这说明荧光峰Ⅳ区和Ⅴ区所代表的物质与臭氧分子发生了反应.而且随着臭氧浓度的增加，三维荧光光谱的峰值强度逐渐降低.臭氧投加量为4 mg·L-1时，Ⅳ和Ⅴ区的荧光强度分别下降65.8%和63.2%，之后荧光强度均随臭氧投加量的增加降低缓慢.因为FluⅤ代表腐殖质类物质，为消毒副产物前体物的主要成分，可以看出其荧光强度随臭氧投加量的变化趋势与前述的三氯甲烷生成势一致.
3.4 臭氧对醛类生成的影响
醛类为主要的臭氧氧化副产物，它是水中的有机污染物被臭氧氧化而形成的，其中有许多对人体健康有害的组分.有机物被臭氧氧化后形成的小分子醛类物质包含甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、戊醛、己醛，图 6中列出了其随臭氧投加量的变化趋势.从图 6可以看出，在臭氧氧化醛类副产物中，甲醛和乙醛是主要的组成部分，丙烯醛的含量则最低.有学者认为，醛、酮副产物是臭氧和NOM的不饱和侧链或芳香结构反应生成的，·OH对醛类的形成没有作用，醛类的形成被认为是与臭氧分子的直接氧化有关.还有研究认为，醛类的浓度与O3/DOC比值有关，在某一比值下存在最高产量，超过这一比值后，醛类副产物浓度就会下降.从图 6中发现，除丙烯醛外，其他几种醛类的浓度均在臭氧投加量为6 mg·L-1时达到最大值，这时的O3/DOC=1.1，与上述研究得到了相似的结果.这可能是由于丙烯醛含有不饱和碳碳双键，臭氧过量后不饱和键被氧化导致其浓度降低.
图 6 臭氧投加量对醛类生成的影响
本实验研究表明，臭氧对腐殖质类物质具有显著的去除效果，能将大分子有机物降解成小分子有机物，包括醛类副产物.由于腐殖酸和富里酸是THMs最主要的前驱物质，UV254反映的是水中天然存在的腐殖质类大分子有机物及含CC双键和CO双键的芳香族化合物的含量多少，因此，腐殖质类物质的减少势必会导致UV254、THMFP降低，作为臭氧氧化有机物的副产物，醛类小分子物质浓度增加.关于它们之间的量的具体关系，有待进一步研究.
4 结论(Conclusions)
1) 反硝化出水在臭氧投加量为4 mg·L-1时，溶解性类微生物代谢产物和腐殖质类物质分别下降65.8%和63.2%，之后下降幅度缓慢.臭氧投加量为8 mg·L-1时，DOC、UV254、色度的去除率分别为9.5%、45.6%和80.2%.预臭氧可以在一定程度上去除三卤甲烷前体物，从而在氯消毒过程中减少三卤甲烷的生成，臭氧氧化后，总THMFP和三氯甲烷的浓度有所下降，在臭氧投加量达到4 mg·L-1后，其浓度基本保持不变.三维荧光光谱显示，试验所用水样中的主要荧光物质为溶解性类微生物代谢产物和腐殖质类物质，臭氧对这些物质均具有较显著的去除效果.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
2) 臭氧氧化醛类副产物中，甲醛和乙醛是主要的组成部分，当O3/DOC=1.1时，臭氧投加量为6 mg·L-1时，除丙烯醛外，其他几种醛类的浓度均达到最大值.
