印染工业是我国国民经济基础产业之一, 其耗水量大, 排污情况严重, 产生的印染废水中包含大量稳定且复杂的化学物质, 如：染料、助剂、重金属等, 对我国水环境造成巨大威胁, 成为工业废水处理的一大难题.金属锑(antimony, Sb)污染是近年来印染工业污染防治中面临的新挑战.其主要来源于纺织印染原料聚酯纤维的生产和织造印染过程中含锑染料、助剂等添加剂的使用.
锑为VA族元素, 性质与砷相似, 是一种典型的有毒有害重金属元素.研究表明：Sb在水环境中的存在形态主要受氧化还原电位和pH影响, 在氧化环境下主要以五价形式存在, 还原环境下主要以三价形式存在, Sb(Ⅲ)在水环境pH为2~10时, 主要以Sb(OH)3形式存在; 而在强酸、强碱环境中, 分别以Sb(OH)2+和Sb(OH)4-形式存在; 游离态Sb3+存在于极端酸性环境中.相较而言, Sb(Ⅴ)的存在形式较为单一, 在弱酸、中性和碱性环境中, 均以Sb(OH)6-形式存在; 而在强酸条件下, 则以SbO2+形式存在.而不同价态锑的毒性不同, 其毒性大小分别为Sb(0) > Sb(Ⅲ) > Sb(Ⅴ), 溶解态中三价锑的急性毒性是五价锑的10倍左右, Sb(Ⅲ)对红细胞和细胞组分中的巯基有很强的亲和性, 而Sb(Ⅴ)几乎不渗透进入红细胞, 而且三价锑被认为对人体具有致癌性.锑及其化合物会对植物健康生长产生严重影响, 并通过水环境、食物链等严重威胁人类及整个生态系统的健康. Sb因其生物毒性大, 被美国环保署(USEPA)及欧盟(EU)列入优先控制污染物范畴.国家和各地政府高度重视印染工业的Sb污染防治工作. 2012年, 《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287-2012)中规定总锑的排放限值为100μg·L-1. 2015年, 《城镇污水处理厂污染物排放标准(征求意见稿)》(GB 18918-2002)中规定总锑的排放限值为50 μg·L-1.因此开发经济、高效、稳定的Sb污染防治技术是摆在印染工业健康发展路上的现实选择.
目前, 废水中的锑污染物主要通过化学沉淀、电化学、吸附、膜分离技术和离子交换等方法得以去除.零价铁具有强还原能力, 其标准电极电位E0(Fe2+/Fe)为-0.440 V, 能够处理多种有毒有害污染物, 常被用于地下水资源修复和废水处理工业.纳米级零价铁(nZVI)粒径小、比表面积大, 在与重金属污染物反应中表现出更高的还原效率及反应活性.活性炭具有无数细小孔隙, 比表面积巨大, 常用作固体吸附材料, 对难降解有机物和重金属离子等具有较高的处理效率.结合纳米零价铁的强还原性、表面效应和活性炭的多孔、比表面大等特性, 制备纳米零价铁/活性炭复合材料用于去除金属锑, 以期达到高效吸附去除锑污染的目的, 为印染行业废水Sb污染治理技术的发展提供新思路.
本文采用液相化学沉淀法制备纳米零价铁/活性炭复合材料(nZVI/AC), 通过XRD、XPS、SEM、BET等表征手段分别对复合材料的结构、元素化学组成、形貌、理化特征、比表面积及孔径分布等进行分析, 考察反应体系、nZVI负载量、初始pH、吸附剂投加量等对除锑效果的影响, 并对其去除机制进行了探讨.
1 材料与方法 1.1 实验材料
焦锑酸钾(KSbO6H6)、聚乙二醇4000, 阿拉丁试剂(上海)有限公司; 硼氢化钾(KBH4)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、乙醇(C2H6O)、活性炭、邻菲罗啉、抗坏血酸(C6H8O6)、硫脲(CH4N2S), 国药集团化学试剂有限公司, 以上试剂均为分析纯; 氮气(N2≥99.999%), 杭州今工特种气体有限公司.
1.2 材料的制备
液相化学沉淀法制备nZVI.准确称取1.986 g FeSO4·7H2O溶于100 mL 30%乙醇水溶液, 超声振荡10 min后转入250 mL三口烧瓶中, 通氮15 min除氧.搅拌下, 将50 mL 0.5mol·L-1 KBH4溶液通过恒压漏斗以1滴·s-1滴入三口烧瓶, 滴加完毕后继续搅拌反应40 min, 整个过程持续通N2, 装置见图 1.反应结束后, 10 000 r·min-1离心, 去上清液, 用去离子水、乙醇交替洗涤多次, 置于70℃真空干燥箱中干燥24 h, 得nZVI固体, 冷却研磨保存于充满N2的棕色小瓶内.反应如下：
图 1
图 1 反应装置示意
nZVI/AC的制备.在硫酸亚铁乙醇水溶液中加入活性炭, 超声分散5 min后, 转入250 mL三口烧瓶中, 通氮15 min除氧.加入0.5 g聚乙二醇-4000, 搅拌30 min, 并用1 mol·L-1NaOH调至pH=6.将50 mL 0.5 mol·L-1 KBH4溶液通过恒压漏斗以1滴·s-1滴入三口烧瓶中, 滴加完毕后继续搅拌反应40 min, 整个过程持续通N2, 反应结束后, 10 000 r·min-1离心, 去上清液, 用去离子水、乙醇交替洗涤多次, 置于70℃真空干燥箱中干燥24 h, 得nZVI/AC固体, 冷却研磨保存于充满N2的棕色小瓶内.
通过改变活性炭的投加量, 制备nZVI占总质量比为5%、10%、15%、20%的nZVI/AC吸附剂, 分别标记为5%、10%、15%、20% nZVI/AC.
1.3 吸附实验
在N2氛围下, 将nZVI/AC投入100 μg·L-1Sb(Ⅴ)模拟废水中进行吸附实验, 每隔一定时间取样过膜, 采用原子荧光光度计(AFS-9760, 北京海光仪器有限公司)检测Sb浓度. (光电倍增管负高压为290 V, 总灯电流为70 mA, 辅阴极灯(高性能双阴极元素灯)电流30 mA, 原子化器高度为10 mm, 载气流量为300 mL·min-1, 屏蔽其流量为900 mL·min-1.)
1.4 材料表征
采用日本理学电机生产的RIGAKU D/MAX 2550/PC型X射线衍射仪(XRD)对复合材料进行晶体结构分析; 采用赛默飞世尔公司Escalab250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)分析复合材料元素的化学组分及存在形态; 采用FEI SIRION-100型热场发射扫描电子显微镜(FSEM)观察复合材料的形态特征; 采用SENESIS型X射线能量色散谱仪(EDS)对复合材料的化学元素组成进行定性及定量分析; 采用美国BECKMAN COULTER公司OMNISORP100CX型全自动比表面积和孔隙分析仪对复合材料进行N2吸附-脱附测试, 通过Barren-Emmett-Teller(BET)模型求得材料的比表面积.
2 结果与讨论 2.1 XRD分析
采用XRD技术对AC、nZVI、nZVI/AC进行物相分析, 结果见图 2.从中可知, AC在2θ为24.0°和43.0°处出现典型的活性炭吸收峰, 分别对应活性炭的(002) 和(100) 晶面[34].纯nZVI在2θ为44.8°和64.76°处出现纳米铁特征吸收峰, 分别对应纳米铁的(110) 和(200) 晶面.负载后的nZVI/AC均出现活性炭和纳米铁的特征吸收峰, 对应活性炭的(002) 晶面和纳米铁的(110) 晶面, 表明nZVI已成功负载在活性炭表面. nZVI在2θ=44.8°处的衍射峰尖锐且强度高, 而nZVI/AC衍射峰相对较弱且宽化弥散, 表明负载到活性炭上的纳米零价铁颗粒尺寸较单纯纳米铁小. nZVI在2θ=35.4°出现了Fe2O3的特征吸收峰, 表明nZVI的外壳部分被氧化, 而nZVI/AC在2θ=35.4°没有出现明显的特征吸收峰, 可能是由于nZVI的负载使得其被氧化生成的Fe2O3量也相对较少, 已有实验研究表明纳米零价铁负载到活性炭表面可大大提高其抗氧化的能力.
图 2
图 2 各吸附材料的XRD图谱
2.2 XPS分析
通过XPS测试, 分析AC、nZVI、nZVI/AC中的元素化学组分, 确定表面Fe的化合状态, 结果见图 3.全谱图表明nZVI/AC表面存在C、O、Fe元素, 表明nZVI已成功负载到AC上, 且Fe元素处于不同的价态. Fe2p分谱图展示了710 eV和724 eV两个主峰, 分别对应FeO和Fe2O3, 可能是因为纳米铁在转移或贮存的过程中被氧化, 与XRD结果一致.
图 3
图 3 各吸附材料的XPS谱图
2.3 SEM分析
利用扫描电子显微镜(SEM)观察AC、nZVI和nZVI/AC的微观形貌, 结果见图 4. 图 4(a)和4(b)可知, 活性炭表面光滑, 具有无数细小孔隙, 孔隙发达. 图 4(c)和4(d)发现未负载的纳米铁颗粒为球状且首尾相连聚集在一起呈现链状结构, 因为纳米铁颗粒具有磁性, 在颗粒间静磁力的相互作用下, 纳米铁颗粒聚集起来形成链状结构.从图 4(e)和4(f)中发现, 活性炭表面粗糙蓬松, 活性炭部分孔道被纳米铁占据, 说明活性炭已成功负载上纳米铁颗粒, 且负载后的纳米铁颗粒仍呈小球状.对比图 4(d)和4(f), 发现未负载的单独纳米铁颗粒有明显的团聚现象, 表明活性炭载体的使用阻止了纳米铁颗粒的团聚.
图 4
(a)和(b) AC的扫描电镜图; (c)和(d) nZVI的扫描电镜图; (e)和(f) nZVI/AC的扫描电镜图 图 4 各吸附材料的SEM图
2.4 BET与孔径分布分析
通过氮气吸附-脱附实验, 分析AC、nZVI、不同质量比的nZVI/AC的比表面积和孔径分布, 氮气吸附-脱附曲线和孔径分布见图 5, 比表面积见表 1.从图 5(a)中可知, 3种材料均表现为Ⅳ类等温线, 出现明显的H4型滞后环, 说明具有介孔结构. 图 5(b)也表明了AC材料的孔径主要分布在2~10 nm处, nZVI孔径主要分布在2~5 nm处, 负载后的nZVI/AC孔径分布与AC类似.从表 1可知, nZVI的比表面积为26.76 m2·g-1, 与其他研究数据相似, 活性炭具有最大的比表面积.在不同比例的nZVI/AC中, 随着nZVI负载量上升, 比表面积和孔容都不断降低, 说明有的纳米铁颗粒进入了活性炭的部分孔道, 有的颗粒负载到了活性炭表面, 结果与SEM结果相一致.
图 5
图 5 各吸附材料的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布
表 1 各吸附材料的比表面积
2.5 反应体系对Sb去除影响
考察不同反应体系对Sb(Ⅴ)模拟废水的去除情况, 各体系对Sb(Ⅴ)的去除效果见图 6.只存在AC时, 体系对Sb(Ⅴ)几乎不存在去除效果; 只存在nZVI时, Sb(Ⅴ)去除效率在120 min时达到30.21%, 表明nZVI对Sb(Ⅴ)存在一定的去除效果.对比nZVI-AC(1) 与nZVI-AC(2) 两个体系, nZVI-AC(2) 的去除率优于nZVI-AC(1), 且于100 min后趋于一致, 表明nZVI-AC(2) 一开始就投加活性炭能够加快Sb(Ⅴ)的去除, 但对最终的去除效果影响不大.对比nZVI-AC(1) 与nZVI两个体系, 在60 min后nZVI-AC(1) 存在明显的上升趋势, 因为体系中可能存在Sb(Ⅲ), 在60 min后nZVI-AC(1) 体系加入活性炭, 活性炭吸附Sb(Ⅲ), 进而去除Sb, 因而nZVI-AC(1) 去除效率比nZVI好.对比10%nZVI/AC与nZVI-AC(2), 结果表明通过负载后, nZVI/AC对Sb(Ⅴ)去除效果有明显地提升, 结合SEM和BET结果推测，可能是因为负载在活性炭上的纳米铁颗粒较纯nZVI小, 分散性更优, 增加了Sb(Ⅴ)与纳米铁表面活性位点的接触, 且整个体系比表面积更大, 吸附效果更强, 对Sb(Ⅴ)的去除效果更佳.
图 6
初始Sb(Ⅴ)=100 μg·L-1, pH=7.5, N2氛围, w=300 r·min-1, nZVI-AC(1)：先投加nZVI, 1 h后投加AC, nZVI-AC(2)：同时投加nZVI和AC 图 6 不同体系下Sb(Ⅴ)的去除效果
2.6 负载量对Sb去除影响
考察不同质量比nZVI/AC复合材料对Sb(Ⅴ)模拟废水的去除情况, 结果见图 7.当nZVI负载量从5%上升到15%时, 反应动力学常数从0.003 58 min-1升高到0.011 68 min-1, 反应速率提高了2.26倍, 去除效率从36.4%上升到了76.2%, 提高了1.09倍, 这是因为随着nZVI负载量上升, 零价铁的活性位点增多, 与Sb(Ⅴ)的接触几率增大, 去除效率高.但是, 当nZVI含量进一步上升至20%时, 对Sb(Ⅴ)的去除率和反应速率都有所下降, 可能是因为nZVI含量过高, 占据了活性炭的大部分孔道, 比表面积下降, 活性位点减少, 降低了对Sb的吸附效率.因此, 在本反应体系中, 15%nZVI/AC对Sb(Ⅴ)的去除效果最佳, 在120min时去除率可达76.2%.
图 7
初始Sb(Ⅴ)=100 μg·L-1, pH=7.5, 投加量=0.2 g·L-1, N2氛围, w=300 r·min-1 图 7 不同质量比nZVI/AC对Sb(Ⅴ)的去除率的影响
2.7 初始pH对Sb去除影响
初始pH条件下nZVI/AC对Sb(Ⅴ)模拟废水的去除情况见图 8.碱性条件对nZVI/AC去除Sb(Ⅴ)效果存在较为明显的抑制作用, 而在中酸性条件下, 初始pH对Sb(Ⅴ)的去除效果影响较小, 其中以酸性条件更有利于对Sb(Ⅴ)的去除.当初始pH为4.5~7.5范围内, Sb(Ⅴ)的去除效果差别不明显, 且反应动力学常数也较为相近.当初始pH为8.5时, 对Sb(Ⅴ)的去除率较中酸性条件下降低了18.75%, 反应动力学常数下降26.88%, 可能是因为在碱性条件下, 纳米铁发生钝化, 活性位点减少, 影响了对Sb(Ⅴ)的去除效果; 也可能因为Sb(Ⅴ)的存在形式在弱酸、中性和碱性环境中, 均以Sb(OH)6-形式存在, 而在碱性条件下, 产生负电排斥, Sb(Ⅴ)的去除效果不好.在pH为4.5~7.5范围内, Sb(Ⅴ)的去除效果差别不明显, 且反应动力学常数也较为相近, 从经济性角度考虑, 最终确定该反应体系pH为7.5(原水pH).
图 8
初始Sb(Ⅴ)=100 μg·L-1, 15% nZVI/AC投加量=0.2 g·L-1, N2氛围, w=300 r·min-1 图 8 初始pH对Sb(Ⅴ)去除率的影响
2.8 投加量对Sb去除影响
考察不同投加量对Sb(Ⅴ)模拟废水的去除情况, 结果见图 9.随着投加量的增加, nZVI/AC去除Sb(Ⅴ)效率有较为明显的上升, 这是因为随着体系中nZVI/AC的增加, 会导致反应的活性位点增加, 同时也增加了Sb(Ⅴ)与零价铁活性位点的碰撞几率, 促进了nZVI/AC对Sb(Ⅴ)的吸附.当投加量从0.10 g·L-1上升到0.25 g·L-1时, 反应动力学常数从0.003 89 min-1上升到了0.013 98 min-1, 对Sb(Ⅴ)的去除率增加了1.11倍.但是, 当投加量从0.20 g·L-1上升到0.25 g·L-1时, 去除效率仅存在小幅上升, 反应动力学常数也较为相近(0.011 68 min-1上升到0.012 91 min-1).结合经济因素考虑, 确定该体系中15% nZVI/AC的最佳投加量为0.2 g·L-1.
图 9
初始Sb(Ⅴ)=100 μg·L-1, pH=7.5, N2氛围, w=300 r·min-1 图 9 nZVI/AC投加量对Sb(Ⅴ)去除率的影响
2.9 Fe2+对Sb吸附影响及其机制研究
不少研究结果讨论了Fe2+在nZVI腐蚀与重金属离子去除中的关系, 并认为Fe2+能够促进重金属的去除, 并在其中扮演者重要的角色[36].通过投加邻菲罗啉, 考察体系中Fe2+对Sb(Ⅴ)去除效果的影响, 结果见图 10.反应体系中添加邻菲罗啉后, 对Sb(Ⅴ)的去除率明显下降, 表明Fe2+对nZVI/AC去除Sb(Ⅴ)效率具有显著的影响, 在去除反应过程中起着重要的作用.但是添加邻菲罗啉后, 体系对Sb(Ⅴ)仍有去除效果, 认为是Fe(0) 本身对Sb(Ⅴ)的去除作用.
图 10
初始Sb(Ⅴ)=100 μg·L-1, pH=7.5, 15% nZVI/AC投加量=0.2 g·L-1, N2氛围, w=300 r·min-1 图 10 邻菲罗啉对Sb(Ⅴ)去除率的影响
为进一步了解nZVI/AC对Sb(Ⅴ)去除机制的影响, 利用XPS对反应前、不投加邻菲罗啉反应后、投加邻菲罗啉反应后Sb在固体吸附剂上的形态进行分析, XPS结果见图 11.从中可知, 反应后固体表面出现Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)特征峰, 表明在去除Sb(Ⅴ)过程中发生了氧化还原反应, Sb(Ⅴ)被还原成Sb(Ⅲ), 进而被吸附剂表面吸附去除.对比投加和不投加邻菲罗啉XPS图谱, 发现投加后nZVI/AC表面Sb(Ⅲ)含量较低, 结合2.5节的结果, 推测反应中可能存在以下氧化还原反应, 其中式(1) 为主反应方程式, 式(2) 为次反应方程式.
图 11
图 11 去除反应前后nZVI/AC表面XPS图谱
因此, 可以解释在2.7节中, 初始pH为酸性条件下对反应有促进作用, 而碱性条件对Sb(Ⅴ)的去除有抑制作用.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
(1) 优化去除Sb(Ⅴ)体系工艺参数, 确定最佳反应条件：15% nZVI/AC为吸附剂, 初始pH为7.5, 投加量为0.2 g·L-1, 在N2氛围下对150 mL 100 μg·L-1的Sb(Ⅴ)模拟废水处理, 反应2 h后, Sb(Ⅴ)的去除率达到76.2%, 出水浓度仅为23.8μg·L-1.
(2) 通过体系中Fe2+影响的研究, 表明Fe2+在该体系去除Sb(Ⅴ)中起着主要的作用, 是反应过程中的主要活性物质.结合反应前后nZVI/AC表面Sb元素的分析, 推测nZVI/AC主要依靠Fe(0) 和Fe2+的还原作用, 将Sb(Ⅴ)还原成Sb(Ⅲ), 并通过吸附作用去除.
