砷是广泛分布在环境中带有剧毒的类金属元素, 主要来源于农药、化肥、生产玻璃制品、冶金工业废物、熔炼和采矿业等[1].长期接触砷会导致严重的健康问题, 例如角化病、坏疽或癌症等. 《生活饮用水卫生标准》中规定饮用水中砷含量小于等于0.01 mg·L-1.全世界不同的水域环境中受到砷污染影响的人已超过1亿.因此, 人类需要开发一种高效率、低成本的方法从水环境中将As(Ⅴ)溶液去除.
Lee等使用胺掺杂的丙烯酸离子交换纤维去除10 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液, 60 min达到平衡状态, 去除率为98.5%; Asmel等[6]利用纳米铁离子富集材料(NIIEM)去除1 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液, 2 h后去除率达到97%; Li等利用MOF-808纳米晶体去除5 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液, 30 min后去除率达到95%.但都没有高级氧化技术更高效、普遍、彻底.
高级氧化技术因具有操作过程简单、反应物易得、费用低、无需复杂设备、不会分解产生新的有害物质、对后续处理无毒害作用、对环境友好等优点已被广泛使用.与其他过渡金属相比, Fe2+原料易得、价格便宜, 但是体系中过量的Fe2+和硫酸根自由基(SO4-·)会发生反应, 使得SO4-·的利用率降低.零价铁(zero valent iron, ZVI)可充当铁源, 持续释放Fe2+, 激活过硫酸钠(sodium persulfate, PS).且有学者研究发现, 使用ZVI作为Fe2+来源比直接加入亚铁盐的效果好, 因为ZVI可以附着在固体上形成过滤的效果. PS因具有高水溶性、成本低廉、易储存、在地下有更好的化学稳定性等优点使其成为最有前景的原位化学氧化剂(ISCO). ZVI活化PS是一种成本低廉、高效且环保的技术.
鉴于国内外采用ZVI活化PS处理水体中As(Ⅴ)溶液的研究鲜见报道, 本文将采用此方法, 通过改变PS和ZVI投加量、反应温度、pH值、As(Ⅴ)溶液初始浓度, 分析ZVI活化PS对As(Ⅴ)溶液的去除效果和动力学的影响.
1 材料与方法
1.1 药品与仪器
过硫酸钠(PS)购于天津大学科威公司、零价铁粉(ZVI)购于天津市福晨化学试剂厂、硝酸(HNO3)购于天津化学试剂厂、氢氧化钠(NaOH)购于天津市风船化学试剂科技有限公司. 1 g·L-1 AsCl5购于中国国家标准物质研究中心, 实验用水均为去离子水, 所用药品均为分析纯.
电子分析天平AL204(上海伊准仪器公司)、水浴恒温振荡器XMTB(天津市中环实验电炉有限公司)、场发射扫描电子显微镜SUPRA 55VP(德国ZEISS公司)、X射线光电子能谱分析仪PHI1600(美国PE公司)、电感耦合等离子质谱仪ELAN 900(美国PerkinElmer公司)、pH计雷磁-360(上海雷磁仪器厂).
1.2 试验方法
本实验采用的废水为自行配置, 首先检测1 g·L-1 As(Ⅴ)标准溶液的pH值为1.17, 将其稀释到所需浓度, 并调节pH值后放入容量瓶中备用.
称取一定量的PS、ZVI放入100 mL聚乙烯瓶中.用量筒取100 mL的As(Ⅴ)溶液倒入聚乙烯瓶中, 将其放在水浴恒温振荡器上振荡(160 r·min-1), 设定温度.分别在0.5、1、2、5、10、20、30、60、120 min时用注射器取样, 并将样品经0.42 μm针头滤膜过滤后, 利用3%的硝酸定容, 等待检测.所有批实验如表 1所示.
表 1
表 1 批实验的控制变量
2 结果与讨论 2.1 表征
为了观察ZVI反应前后表面形貌的变化, 对其进行了环境扫描电镜(SEM)分析. 图 1(a)为加入ZVI的SEM照片, 从中可以看出直径大约为6 μm的ZVI呈现出不规则、凹凸不平的光滑表面, 其他学者在相关研究中也得到了类似光滑表面的ZVI[11, 16, 17]. 图 1(b)为ZVI活化PS后去除As(Ⅴ)溶液的SEM照片, 反应后团聚成直径大约为12 μm的ZVI其表面呈现明显的裂纹和孔穴, 外貌变得较为蓬松, 出现了腐蚀产物层[18].其他学者用ZVI活化PS后也得到了铁腐蚀产物[19, 20].经ZVI活化PS后更容易被腐蚀, 进而更有利于溶液中As(Ⅴ)的去除.
图 1
图 1 ZVI和PS+ZVI的SEM照片
2.2 ZVI活化PS去除水中As(Ⅴ)溶液的影响因素
反应条件对去除率有重要的影响, 结果如图 2所示.仅加入0.5 g的ZVI, 仅加入0.1 g的PS与加入0.1 g的PS、0.5g的ZVI去除As(Ⅴ)溶液的三组实验对照[图 2(a)].结果表明：利用ZVI活化PS产生的SO4-·对As(Ⅴ)溶液的去除能力远远大于PS或ZVI.利用ZVI活化PS在10 min时基本达到平衡状态, As(Ⅴ)溶液的去除率在98.78%~99.95%之间.而在只有PS的条件下, As(Ⅴ)溶液的去除率最大为14.57%, 在只有ZVI的条件下, As(Ⅴ)溶液的去除率最大为10.85%. ZVI活化PS后, 产生了更多的吸附位点, 吸附能力也大大提高.因此, 在仅加入PS或ZVI的条件下不能快速、有效地去除As(Ⅴ)溶液.
图 2
图 2 反应条件对As(Ⅴ)溶液去除率的影响
PS的投加量对As(Ⅴ)溶液去除率的影响[图 2(b)], 其实验条件为：反应温度20℃、As(Ⅴ)溶液初始浓度20 mg·L-1、初始pH值7、ZVI投加量0.5 g, PS投加量分别为0.01、0.02、0.05、0.1 g, 考察不同PS投加量对水中As(Ⅴ)溶液去除效果的影响.由图可知, 对于不同ZVI投加量, 120 min后基本达到平衡状态, As(Ⅴ)溶液的去除率达到90.55%~99.95%之间, 由于用量少, 因此需要较长的反应时间.当PS投加量为0.1 g和0.02 g时, As(Ⅴ)溶液的去除率随时间的增加而提高, 少量的ZVI不能很好地活化PS; 当PS投加量为0.1 g时, 去除效果最好, 因此选择PS投加量为0.1 g进行以下各步骤实验.当ZVI投加量为0.5 g, PS投加量为0.1 g的实验中, 0.5 min时检测pH值为2.77, 有利于ZVI的腐蚀.与其它学者的研究结果一致, 即酸性有利于零价铁的腐蚀[21].
ZVI的投加量对As(Ⅴ)溶液去除率的影响[图 2(c)], 其实验条件为：反应温度20℃、As(Ⅴ)溶液初始浓度20mg·L-1、初始pH值7、PS投加量0.1 g, ZVI投加量分别为0.1 g、0.2 g、0.5 g时, 考察不同ZVI投加量对水中As(Ⅴ)溶液去除效果的影响.由图可知, 对于不同ZVI投加量, As(Ⅴ)溶液的去除效率随时间的增加而提高, 20 min后基本达到平衡状态, As(Ⅴ)溶液的去除率在98.20%~99.95%之间.随着ZVI的投加量增大, 使得ZVI活化PS后其表面的裂纹和孔穴增多[17], 从而ZVI有更多的活性位点与溶液中的As(Ⅴ)发生反应, 去除率随之升高. ZVI不仅可以作为缓慢持续的释放Fe2+的铁源, 而且避免了导致SO4-·减少的阴离子和氧化效率的降低[22, 23].通过对比可得, 当ZVI投加量为0.5g时是最佳用量, 因此, 选择ZVI投加量为0.5 g, PS投加量为0.1 g进行以下各步骤实验.
温度对As(Ⅴ)溶液去除率的影响[图 2(d)], 其实验条件为：As(Ⅴ)溶液初始浓度20 mg·L-1、初始pH值7、ZVI投加量0.5 g、PS投加量0.1 g, 反应温度分别为20、25、30、35℃的条件下, 考察不同温度对水中As(Ⅴ)溶液去除效果的影响.由图可知, 对于不同温度, As(Ⅴ)溶液的去除率随温度的升高而降低, 30 min后基本达到平衡状态, As(Ⅴ)溶液的去除率在94.31%~99.95%之间.在实验过程中, 将As(Ⅴ)溶液倒入装有ZVI、PS的聚乙烯瓶中，反应过程中有放热的现象, 根据勒夏特列原理[26]可知, 温度升高不利于放热反应的进行, 导致反应不够充分.该反应放热且自发, 是一个熵减过程.温度升高时, 离子的迁移率随之增加, 因此表面沉淀减少.也就是吸附表面的吸附位点逐渐减少, 且与砷的结合稳定性随温度的升高而减弱[25].因此选择在20℃进行以下各步骤实验.
溶液的初始pH值对As(Ⅴ)溶液去除率的影响[图 2(e)], 其实验条件为：反应温度20℃、As(Ⅴ)初始浓度20 mg·L-1、ZVI投加量0.5 g、PS投加为0.1 g, 初始pH值分别为1、2、3、5、7、9时, 考察不同pH值对水中As(Ⅴ)溶液去除效果的影响.由于PS溶解度大, 适用pH广泛[26], 对于pH值在1~9之间, 除pH=1以外, 其他pH条件下30 min后基本达到平衡状态, As(Ⅴ)溶液的去除率在97.38%~99.95%之间, 因此pH对ZVI活化PS去除As(Ⅴ)溶液的影响甚小.研究表明, 酸性条件下SO4-·为主要的自由基; 中性及弱碱性条件下SO4-·和·OH同时存在; 强碱性条件下·OH为主要的自由基[27, 28].因此, 当pH=7和pH=9时, 产生了具有强氧化性的SO4-·和·OH使得As(Ⅴ)溶液得到快速去除.文献[29]将纳米零价铁颗粒固定在氧化多壁碳纳米管上进行As(Ⅴ)的去除, 在pH=7的条件下As(Ⅴ)溶液的吸附量最大; El-Moselhy等[30]利用HFO-Si(二氧化硅负载的水合氧化铁)去除As(Ⅴ)溶液, 在pH=7的情况下对As(Ⅴ)溶液的去除率最高.且本文经过对比得出pH=7更利于溶液中As(Ⅴ)溶液的去除, 因此选择pH值为7时进行以下各步骤实验.
As(Ⅴ)溶液初始浓度对As(Ⅴ)溶液去除率的影响[图 2(f)], 其实验条件为：反应温度20℃、初始pH值7、ZVI投加量0.5 g、PS投加量0.1 g, As(Ⅴ)溶液初始浓度分别为20、40、80、100 mg·L-1的条件下, 考察不同As(Ⅴ)溶液初始浓度对水中As(Ⅴ)溶液去除效果的影响. As(Ⅴ)溶液的浓度从20 mg·L-1升高到100 mg·L-1, ZVI活化PS对As(Ⅴ)溶液都有较好的去除效果, 30 min后反应达到平衡状态, 去除率在98.33%~99.95%之间.反应初始阶段, 去除效率随着浓度的升高而降低, 这是因为初始浓度越高, 氧化底物浓度越大, 反应时间相同时, 其剩余绝对浓度也高于初始浓度低的反应体系[31].也就是说, 30 min后As(Ⅴ)溶液的去除达到饱和, 但一定质量的PS和ZVI反应后所能提供的活性位点是有限的, 平衡后的去除率随As(Ⅴ)溶液的初始浓度增大而减小.
2.3 动力学影响
在许多文献中, 准一级动力学和准二级动力学已得到广泛运用[32].准一级动力学研究了扩散控制过程, 是内扩散方程[33~37], 准二级动力学由液体/固体界面的吸附反应所控制.通过数据拟合发现本实验符合准二级动力学.
利用准二级动力学方程对数据进行拟合, 研究ZVI活化PS去除As(Ⅴ)溶液的吸附过程, 反应方程式为[38]：
式中, k2为准二级吸附反应速率常数[g·(mg·min)-1]; qe为平衡吸附量(mg·g-1); qt为t时刻的吸附量(mg·g-1); t为吸附时间(min).
t时刻对于As(Ⅴ)溶液的吸附量qt, 按照如下公式计算[39]：
式中, c0为As(Ⅴ)溶液的初始浓度(mg·L-1); ct为t时刻As(Ⅴ)溶液的浓度(mg·L-1); V为As(Ⅴ)溶液的体积(mL); m为ZVI的质量(g).
通过对实验数据进行拟合, 结果如图 3所示.随着反应时间t的增加, t/qt也在同比例增加, 不同反应条件拟合后的曲线R2均大于0.95.因此, ZVI活化PS去除As(Ⅴ)溶液的反应过程符合准二级动力学方程.
图 3
图 3 ZVI/PS体系去除不同反应条件As(Ⅴ)溶液反应的准二级动力学拟合曲线
2.4 PS活化ZVI去除水中As(Ⅴ)溶液的机制分析
图 4为与As(Ⅴ)溶液反应前及反应后ZVI/PS体系的XPS图谱.通过对比其中曲线发现, 去除As(Ⅴ)溶液后, 出现了一个As的新特征峰[40].这说明As(Ⅴ)溶液已经从水中分离出来吸附在ZVI/PS体系表面.
图 4
图 4 ZVI/PS体系处理As(Ⅴ)溶液前后的XPS图谱
图 5(a)为ZVI/PS体系与As(Ⅴ)溶液反应后的As的窄轨道XPS图谱. As3d的电子结合能谱峰出现在45.5 eV处, 其对应为As(Ⅴ)[41].结果表明, 在ZVI/PS体系表面As(Ⅴ)溶液发生了物理吸附过程. ZVI活化PS后表面出现明显的裂纹和孔穴, 增加了比表面积.
图 5
图 5 ZVI/PS体系的窄轨道XPS图谱
图 5(b)为ZVI/PS体系与As(Ⅴ)溶液反应后S的窄轨道XPS图谱. S2p的电子结合能谱峰分别出现在162.80 eV、168.40 eV处, 分别可能对应为FeS2、Na2S2O3[42].如图 6所示, ZVI中只加入As(Ⅴ)溶液时, 为无色; 再加入PS, 反应0.5 min后, 为淡灰色; 反应1 min时开始出现黄色, 之后黄色逐渐加深, 静置1 d出现明显的黄色沉淀, 其黄色沉淀可能为FeS2沉淀[42].
图 6
图 6 ZVI活化PS反应过程的颜色变化
通过对照实验可知, 利用ZVI活化PS产生的SO4-·对As(Ⅴ)溶液的去除能力远远大于PS, 这是因为ZVI与PS反应持续释放Fe2+, 主要作用机制[43]如式(1)~(4) 所示.
好氧条件：
厌氧条件：
ZVI和PS的组合实现了高级氧化技术, 在ZVI/PS体系中, 过硫酸根离子可将ZVI氧化为Fe2+[方程式(1)], 之后, Fe2+使得过硫酸根离子减少, 生成具有强氧化性的SO4-·[方程式(5)][44]. ZVI将Fe3+还原成Fe2+, Fe2+与S2O82-反应又生成Fe3+, 体系中形成一个Fe2+/Fe3+的循环, 以确保As(Ⅴ)溶液被完全去除.
有研究表明, 在碱性条件(pH > 8.5) 和所有pH的条件下, SO4-·可以与OH-或H2O反应生成·OH[45], 如式(6)、(7) 所示, SO4-·和·OH作为强氧化剂, 均可有效去除As(Ⅴ)溶液.
碱性条件：
所有pH：
并在最佳实验条件中的取样时间点检测pH值, 0.5 min时, pH迅速降为3.17, 20 min时pH开始升高到5.50.可能是由于部分SO4-·与H2O反应, 生成了·OH, 使得水溶液整体显酸性, 20 min时基本进入平衡状态, 因此pH有所升高.
选择草酸、EDTA和柠檬酸分别为0.1 mol·L-1, 这3种螯合剂用于调控体系中Fe2+的浓度, 考察pH=7的条件下加入螯合剂对As(Ⅴ)溶液去除率的影响, 结果如图 7所示.加入3种螯合剂后, As(Ⅴ)溶液的去除率明显得到抑制. 60 min时, 加入草酸、EDTA、柠檬酸3种螯合剂的实验中As(Ⅴ)溶液的去除率分别为40.70%、51.17%、68.12%, 且草酸的抑制作用最强, 在20 min后达到平衡状态.在中性条件下, 草酸、EDTA、柠檬酸分别与Fe2+络合后屏蔽亚铁离子, 使其失去原有游离金属离子的性质, 溶液中缺乏足量的亚铁离子活化过硫酸钠, 抑制了SO4-·的生成, 降低了体系中自由基浓度, 表现出抑制作用[46].
图 7
图 7 螯合剂对As(Ⅴ)溶液去除率的影响
氧化剂能快速、持续驱动零价铁腐蚀, 活化零价铁表面[47].反应产生的SO4-·和·OH使得ZVI发生腐蚀, 且酸性条件更有利用ZVI腐蚀[23], 腐蚀后As(Ⅴ)溶液被吸附在腐蚀层表面, ZVI氧化形成的Fe2+、Fe3+发生水解生成Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀[48], 且沉淀与砷会发生共沉淀[49].通过XPS图谱看出砷的价态没有发生变化, 所以反应过程物理吸附为主导.因此, ZVI活化PS去除As(Ⅴ)溶液的机制主要包括吸附、沉淀和共沉淀作用。其机制模型如图 8所示.
图 8
图 8 PS活化ZVI去除水中As(Ⅴ)溶液的机制模型
3 结论
(1) 通过对照实验可知, 利用ZVI活化PS对As(Ⅴ)溶液的去除能力远远大于PS或ZVI本身.
(2) 当As(Ⅴ)溶液浓度为20~100 mg·L-1, As(Ⅴ)溶液的去除率都大于98%, 并且反应符合准二级动力学.
(3) 采用ZVI活化PS能有效地去除水中As(Ⅴ)溶液污染物.通过改变初始pH值、As(Ⅴ)溶液初始浓度、反应温度、PS投加量、ZVI投加量研究了去除As(Ⅴ)溶液的效果和动力学的影响, 对于浓度为20 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液最佳实验条件为：反应温度20℃、初始pH值7、PS投加量0.1 g, ZVI投加量0.5 g.
(4) ZVI活化PS去除As(Ⅴ)溶液的机制主要包括吸附、沉淀和共沉淀作用.（来源：环境科学 作者：周孜迈）
