1 引言(Introduction)
近年来，我国水体富营养化问题日渐加剧，严重阻碍了经济社会的可持续发展.而磷是引起水体富营养化的关键营养物质，减少城市污水中磷的排放对控制富营养化具有非常重要的意义.
城市生活污水处理通常采用生物法，该法对氨氮和COD的去除效果好，但除磷效果差.与生物法相比，化学混凝法除磷具有处理效果好、稳定性强等优点，但在工程应用中存在药剂投加量大、成本高、产泥量大等缺点，因此研制低成本高效率的除磷混凝剂具有很高的应用价值.
目前水处理混凝剂主要为铝盐(或铁盐)混凝剂，如广泛应用的聚合氯化铝(PAC)，其一般采用铝屑、氢氧化铝、氯化铝、铝土矿等作为原料进行制备，成本较高.而一些工业废渣中含有大量可回收利用的铝铁元素，原料易得且价格低廉，近年来，利用工业废渣作为原材料制备混凝剂的研究得到了足够的重视.
粉煤灰是燃煤电厂排出的固体废渣，其氧化铝含量通常为20%~35%，最高可达50%，可代替铝土矿成为一种很好的氧化铝资源.如果利用粉煤灰为原料来生产铝盐混凝剂既可降低生产成本，又能使废物循环利用，避免对环境的“二次污染”.国内外一些学者对于将粉煤灰作为混凝剂处理污水方面开展了研究工作.例如针对预处理后的造纸厂废水，采用粉煤灰作为吸附剂进行深度处理，COD和色度的去除率分别达到65%和80%.研究发现，粉煤灰可以作为重金属离子的吸附剂，当重金属离子浓度低于100 mg·L-1时，去除率分别为：锌86%~98%、铅96%~99%、镉51%~95%、铜60%~99%，且去除率随pH值的增大而提高. ArvindK等(2014)研究了蔗渣粉煤灰对丙烯腈的去除能力，发现投加量为4 g·L-1、反应时间为5 h时对丙烯腈(AN)的去除效果为78%，此时去除效果最佳.刘等研究了粉煤灰对城市景观水体中磷的吸附性能，发现吸附反应符合Langmuir方程，粉煤灰吸附容量为23.15 mg·g-1，对水体中溶解态磷(DP)的去除效果为88.30%.
但是粉煤灰处理污水过程中存在一些问题，首先，粉煤灰在形成过程中，部分气体逸出形成开放性孔穴，表面呈蜂窝状，具有吸附性能，而部分未溢出的气体被裹在颗粒内形成封闭性孔穴(Jin et al.，2012)，降低了粉煤灰的比表面积，限制了其吸附容量，致使应用过程中投加量大，产泥量增加.其次，粉煤灰质量轻、密度小(表观密度为0.55~0.80 g·cm-3)，其处理后的废水存在泥水分离困难的问题.此外，我国粉煤灰中铝元素含量高而铁元素含量低(一般为4%~10%)，其制备的混凝剂属于铝盐混凝剂，具有絮体松散易碎、沉降速度慢的缺点.
针对粉煤灰吸附容量小、投灰量大、泥水分离困难的问题，国内外研究者尝试采用物理或化学的方法对粉煤灰进行改性，打开其颗粒内的封闭性孔穴，提高孔隙率及比表面积，从而改善其吸附效能.刘等采用3种方法对粉煤灰改性，并用于处理印染废水，结果表明钙改性粉煤灰的色度和COD去除效果最佳，絮体沉降速度最快.采用PDMDAAC对粉煤灰进行改性，结果表明，改性粉煤灰对有机分子的吸附能力和离子交换能力都得到了增强，对染料分子的去除能力比改性前提高了12.5%.分析了粉煤灰合成的沸石对废水中氮和磷的去除性能，发现改性后其阳离子交换容量(206.3 cmol·kg-1)远高于原粉煤灰(2.2 cmol·kg-1)，磷和氨氮的去除率分别可达到60%~92%和40%~60%.基于此，本研究拟采用盐酸对粉煤灰进行改性，不但能打开封闭性孔穴，还能通过酸的作用使颗粒表面生成大量新的微细小孔，增加比表面积和孔隙率.
针对粉煤灰处理污水时絮体松散易碎、沉降速度慢的问题，本研究向粉煤灰中添加富含铝铁元素且价格低廉的铝土矿以补充铁元素，使得所制备的混凝剂能结合铁盐混凝剂的絮体密实、沉降速度快的优势，弥补铝盐混凝剂的缺点.同时根据协同增效原理，两种或两种以上的组分相加或调配在一起，所产生的作用大于各种组分单独应用时作用的总和.因此，所制备的铝铁复合混凝剂能充分发挥两种混凝剂各自的优势，提高混凝效果.
混凝是一个动态变化的过程，在混凝过程中的主导作用机理可能会发生演替.目前国内外针对混凝机理的研究方法一般有X-射线衍射分析、红外光谱分析、Zeta电位测定等，大都是针对某一方面的混凝机理进行分析，单一的研究方法不能全面地阐述混凝的动态变化过程.因此，采用不同方法对混凝剂在不同混凝过程中的作用机理进行系统阐述是十分必要的.
基于此，本研究以廉价易得的粉煤灰和铝土矿为主要原料，采用盐酸改性的方法制备出一种新型的无机铝铁复合混凝剂.重点研究了所制备的混凝剂对生活污水的除磷效能，并从形态学、分形维数特征、电荷特性等方面对其混凝机理进行了系统分析.本研究可为矿渣基水处理混凝剂的开发、生产及应用提供理论基础与技术参考.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料
实验所用铝土矿与粉煤灰均来自某化工企业，对实验原料进行X射线荧光光谱(XRF，Axios advanced，PANalytical B.V.，the Netherlands)分析，检测结果见表 1.
由表 1可知，铝土矿和粉煤灰主要由Al2O3、Fe2O3、SiO2组成，其中铝和铁总和分别为61.29%和36.53%，与无机高分子混凝剂聚硫酸铝铁具有相似的元素组成(Zhu 2011).
实验所用生活污水取自武汉市汤逊湖污水处理厂格栅后出水，实验水质及《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级标准各指标数值见表 2.
表 2 实验水质及国标规定值
2.2 混凝剂制备方法
本实验采用铝土矿与粉煤灰的混合物进行盐酸改性制备混凝剂，混凝反应在三口烧瓶中进行，外部有加热套，内有搅拌浆，搅拌浆连接转速控制仪，三口烧瓶一口与冷凝管相接，一口接温度计，一口连接搅拌桨.主要制备步骤如下：分别将6 mol·L-1的盐酸128 mL、经过预处理(烘干、研磨及过筛)的10 g铝土矿和6 g粉煤灰、0.30 g氯化钠(助溶剂)和0.64 g的CaO加入到三口烧瓶中，控制搅拌桨转速为200 r·min-1，反应温度为80 ℃，反应时间为6 h.反应结束后将混合物置于室温下陈化24 h，之后放入103 ℃真空干燥箱中烘干，磨细后过100目筛，收集筛下物备用，即可制备酸改性的混凝剂样品.
2.3 混凝实验方法
使用程控混凝试验搅拌仪(TA6-3，HengLing，China)进行实验室混凝实验，取1 L水样于一组1 L烧杯中，将烧杯置于程控混凝实验搅拌仪上，加入定量的混凝剂，设定混凝初始条件为300 r·min-1快速搅拌30 s，然后以150 r·min-1中速搅拌2 min，再以30 r·min-1慢速搅拌6 min，进行混凝搅拌实验.反应完成后静置沉淀30 min，在每只烧杯液面下2 cm处取出等量的上层清液，分别测定各水质指标.
2.4 其他实验方法
TP、TN、NH4+-N、CODCr、pH以及浊度等指标均参照《水和废水监测分析方法(第4版)》中的标准方法进行测试.
复合混凝剂中铝和铁的形态分布采用Ferron逐时络合比色法进行测定.絮体的分形维数采用图像分析的方法进行计算(Jarvis et al.，2008)，混凝试验结束后，取絮体放置于载玻片并用光学显微镜(Eclipse Ci-L，NiKon，Japan)进行拍照，并用 FractalFox 软件对图片进行处理.混凝过程中混合液的Zeta电位通过Zeta电位仪(90 Plus Particle size analyzer，Brookhaven Instruments，America)进行测定.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 理化性质分析
采用《工业级聚氯化铝标准》(GB22627—2008)(2008)对混凝剂的主要理化性质进行评价，结果见表 3.
表 3 混凝剂理化性质与标准值
由表 3可知，混凝剂的盐基度、pH均达到工业级聚氯化铝标准，而氧化铝含量值稍低于标准值.由于混凝剂原料为铝土矿及粉煤灰等，其中含有较多Fe、Si、Ca等元素，在混凝过程中，铁盐也能发挥除磷功效.
3.2 除磷效果研究 3.2.1 除磷条件确定
采用模拟含磷废水(TP浓度为2 mg·L-1)进行实验，图 1为在同一投加量(0.50 g·L-1)下pH对混凝剂除磷效果的影响，图 2为在同一pH(pH=8)下投加量对混凝剂除磷效果的影响.
图 1 pH对除磷效果的影响
图 2 投加量对除磷效果的影响
从图 1 可知，混凝剂在pH为7~8时具有较高的除磷效率，最高去除效率可达91.87%;从图 2 可知，TP的去除率随着投加量的增加而增加，当混凝剂用量达到0.40 g·L-1时，对TP的去除率达到96.79%，当用量再增加，TP的去除率基本不变，结果表明混凝剂处理含磷量为2 mg·L-1的模拟废水最佳用量为0.40 g·L-1.同时，混凝过程中产生大量的絮体，固液分离较快，絮体的沉降效果较好.与Oguz(2005)所研究的未改性粉煤灰相比(TP浓度为80 mg·L-1的模拟废水，除磷效率为99.63%时投加量为1.6 g·L-1)，达到相同处理效果时，所制备的混凝剂的投加量降低了75%.
除磷效果受混凝过程中的水力条件影响很大，为了探究水力条件对于混凝剂除磷的影响效果，本实验设计了三水平四因素的正交实验，分别取9组1 L武汉市汤逊湖污水处理厂格栅后出水置于混凝搅拌装置中，调节pH为8，设置混凝剂投加量为0.40 g·L-1，按照正交试验方案对各条件下的除磷效果进行测试，混凝结果见表 4.
表 4 不同水力下的混凝结果
从表 4可知，通过改变不同的水力条件，其除磷的效果是不同的，最高的除磷效率可以达到96.40%，最低的也有91.34%，从总体而言，除磷效率较高.通过对极值R的分析我们可以看出，四种因素影响大小为：A>C>B>D，因此混凝剂最佳的水力条件确定为：快速搅拌的转速为300 r·min-1，时间为30 s;而慢速搅拌的转速为20 r·min-1，时间为10 min.
3.2.2 除磷效果分析
为验证混凝剂的除磷效果，实验对不同投加量下混凝剂对实际污水的处理效果进行了研究，并对比研究了相同制备条件不同投加量下粉煤灰和铝土矿对总磷的去除效果，实验结果见图 3和图 4.
图 3 混凝剂、铝土矿、粉煤灰对TP的去除效果
图 4 混凝剂其他指标的去除效果
由图 3 可知，随投加量的增加混凝剂的除磷效率逐渐增加，投加量为0.40 g·L-1时去除率达到99.58%，之后去除率随投加量的变化而趋于稳定，处理后的出水中TP的含量为0.012 mg·L-1，远小于城镇污水排放标准一级A标准所规定的0.5 mg·L-1.在达到相同的总磷去除率时，混凝剂样品的用量与粉煤灰和铝土矿相比最小.且与单纯的酸改性粉煤灰处理赤潮废水(投加量为0.375 mg·L-1)(Miao et al.，2012)及改性粉煤灰除磷混凝(原水TP浓度为6 mg·L-1，TP去除率为94.5%时投加量为25 g·L-1)(Wang，2012)相比，本研究制备的混凝剂具有除磷效率高的优势.
由图 4 可知，混凝剂对其他各指标也有一定的去除效果，其中对浊度的去除率较高，其值为83.14%，而CODCr、TN和NH4+-N的去除率仅有33.69%、8.07%和24.35%，出水pH值范围为6.4~7.2，在实际应用中，需采取措施降低氨氮的浓度.
3.3 除磷机理研究 3.3.1 混凝剂形态研究
对混凝剂进行X射线荧光光谱(XRF)分析，测试结果见表 5.
表 5 混凝剂主要化学组成
由表 5可知，混凝剂主要化学成分为Al2O3、Fe2O3、SiO2及氯元素等.与原料(表 1)相比，混凝剂中的Fe2O3含量比重增加，Al2O3含量有所降低，其原因可能是在混凝剂成品处理过程中，有部分筛上物质被丢弃.
对混凝剂进行X射线衍射(XRD，D/MX-ⅢA，日本)分析，测试结果如图 5所示.
图 5 混凝剂XRD图
由图 5并结合混凝剂的X射线荧光光谱分析可知，混凝剂主要由高岭石(Al2Si2O5(OH)4)、黑钙铁矿(Ca2Fe2O5)、镁绿泥石((Mg，Fe，Al)-x[siAlO5](OH)4)、氢氧化铁(FeO(OH))以及含有氯及铁的物质(Cl5H11Cl2FeN3)构成.可以看出，混凝剂中含有羟基铁(铝)及高分子的氯化铁铝等物质，因此，该混凝剂是一种无机高分子复合混凝剂.
对混凝剂进行红外光谱(IR，Nexus，Thermo Nicolet，America)分析，测试结果如图 6所示.
图 6 混凝剂红外光谱图
由图 6 可以看出，在3376 cm-1、3527 cm-1、3620 cm-1处有吸收峰，说明存在O—H基团(Workman，2012);在3394 cm-1、3451 cm-1处有吸收峰，说明存在O—H或N—H基团，本研究中所用原料不含N，因此此处为O—H基团;在558 cm-1、581 cm-1处有吸收峰，说明存在C—Br、C—Cl、C—I基团，结合本实验所用材料，此处为C—Cl基团.结合XRD分析结果，混凝剂样品中存在Si—O—Si、Fe—OH、Al—OH、H—OH、C—Cl等基团，混凝当混凝剂加入到水中后，形成Fe3(OH)27+、Aln(OH)m(3n-m)+等多羟基络合离子，其羟基是不饱和的，这些络合物从溶液中吸取羟基来补充其未饱和位，对水中聚磷酸盐等胶体颗粒形成强烈吸附，从而发生混凝.
扫描电镜(SEM，JSM-5610LV，JEOL Ltd，Japan)分析结果显示(图 7)，粉煤灰颗粒表面较为光滑、平整，呈块状.由图 7b可知，混凝剂表面附着有颗粒状物质，表面呈聚合状态，与图 7a 相比，混凝具有更大的比表面积，从而增强了混凝剂对磷的吸附(Cakici et al.，2004).
图 7 SEM图(a. 原粉煤灰，b. 所制备的混凝剂)
按照文献(Hu et al.，2001; Zhang et al.，2013)的方法，对混凝剂进行铝铁形态分析，测定结果见图 8.
图 8 混凝剂Ferron法逐时络合比色工作曲线(其中[Al+Fe]a为低聚态Al和Fe，[Al+Fe]b为中聚态Al和Fe，[Al+Fe]c为高聚态Al和Fe)
从图 8可知，[Al+Fe]a、[Al+Fe]b和[Al+Fe]c占[Al+Fe]T中的比例分别为：64.14%、11.27%和24.59%.一般认为中等聚合度的Al和Fe是聚合铝、聚合铁等无机混凝剂的最佳混凝成份，其含量可反映产品的混凝性能.混凝剂起作用的成分主要为低聚态和中聚态的羟基聚合物，根据实验数据可知，混凝剂的中聚态铝铁含量为11.27%，低聚态的铝铁含量较高，所占比例为64.14%，与所制备的硫酸铝铁混凝剂相比，其低聚态与中聚态铝铁物质的总和高出22.95%.
3.3.2 混凝分形特征研究
混凝实验完成后，吸取底部的混凝体置于载玻片上，用光学显微镜拍摄混凝体图像如图 9 所示.
图 9 不同投加量下的混凝体的照片(×200; a、b、c、d、e、f分别表示投加量为0.05、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80 g·L-1)
用Fractalfox软件对照片进行处理，分形维数计算结果见图 10.
图 10 混凝剂絮体的分形维数值
一般分形维数的范围在1.2~2.8之间时，絮体具有分形特征，当在最佳投加量时，其分形维数的值最大.由图 10可知，混凝剂的分形维数的数值范围分为0.9~1.3，其分形维数的值整体较低，但大部分数据在1.2以上，具有明显的分形特征，有研究表明，当分形维数值 Df≤2 时，混凝形成的絮体具有许多内孔，产生的可渗透性降低了阻力，提高了絮体沉降速度.
3.3.3 电荷特性研究
对混凝过程中不同投加量下的混合液进行Zeta电位分析测定，结果如图 11所示.
图 11 投加量对混合液Zeta电位的影响
由图 11可知，当向水中投加一定量的混凝剂后，水中颗粒表面的Zeta电位增加，其值由-6.07 mV向正方向移动，并逐渐接近于0，此时混凝剂的磷去除率最高;当投加量由0.60 g·L-1增加到0.80 g·L-1时，Zeta电位值由0 mV增加到1.97 mV.由数据可推测，当向水中投加一定量的混凝剂时，混凝剂中的部分低聚态的铝铁物质([Al+Fe]a)能够进入到水中胶粒表面，胶粒表面扩散层变薄，Zeta电位降低;颗粒间相距离减小，胶体颗粒间引力逐渐占主导地位，颗粒相互靠近，体系发生快速凝聚.继续投加混凝剂，体系中带正电荷的物质增多，导致水中胶体颗粒扩散层逐渐消失，胶粒外层富集正电荷，胶体电荷发生较大逆变而出现反稳，使得磷去除率不变或降低.
3.3.4 混凝剂除磷作用机理分析
胶体颗粒的双电层结构中Stern层与扩散层内的离子处于平衡之中，当向水中投加一定量的混凝剂后，混凝剂水解产生Al3+、Fe3+等正电离子，这些离子与胶体表面吸附的反离子发生交换，挤入扩散层;随着投加量的增加，水中Zeta电位由-6.07 mV向正方向移动(图 10)，此时扩散层厚度减薄，更多的Al3+、Fe3+等离子进入Stern层，使双电层被压缩，此时颗粒间相碰撞的距离大大减小，胶体颗粒间引力占主导优势，颗粒相互靠近，体系发生快速凝聚;当投加量由0.60 g·L-1增加到0.80 g·L-1时，Zeta电位值由0 mV增加到1.97 mV，混凝剂水解产生的Al3+、Fe3+等离子过多，使胶体外层富集正电荷，胶体电荷发生较大逆变而出现反稳，此时混凝效果变低.
由铝铁形态分析结果可知(图 7)，混凝剂中含有64.14%的低聚态[Al+Fe]，当向水体中加入混凝剂时，混凝剂在水中水解产生的Al3+、Fe3+能够与水中的HnPO4(3-n)-结合生成FePO4、AlPO4沉淀，混凝并同时发生聚合反应，生成具有较长线性结构的多核羟基络合物，如Fe2(OH)24+、Fe3(OH)27+等(Zhu等2012).这些聚合体具有较高的正电荷密度，能够中和胶体电荷、压缩双电层及降低胶体Zeta电位，促使胶体和悬浮物等快速脱稳、凝聚和沉淀，表现出较高的除磷效率.
由混凝剂的红外光谱分析可知(图 5)，混凝剂分子中存在大量的Fe—OH、Al—OH、H—OH等羟基基团，当混凝剂加入到水中后，形成Fe3(OH)27+、Aln(OH)m(3n-m)+等多羟基络合离子，其羟基是不饱和的，这些络合物从溶液中吸取羟基来补充其未饱和位，并对水中聚磷酸盐等胶体颗粒形成强烈吸附而生成絮体.混凝所形成的絮体变长变大，分形维数的值由1.12逐渐增大(图 9)，当絮体的长度足够大，超过了溶液中胶体颗粒间产生排斥力的有效作用范围，絮体间的支链发生桥连作用而使絮体继续变大.另外，由电性中和作用所产生的絮体在沉降过程中能够相互碰撞接触而结合形成较大的絮体，絮体间可发生架桥连接作用而达到更好的混凝效果 .
根据图 9可知，分形维数的值随投加量的增加先增大后减小，因为混凝初期，混凝剂的投加量较少，与水中的胶体主要发生吸附和电性中和的作用，因其是通过静电作用力而发生，所产生的絮体较为密实，其分形维数随投加量的增加而增大，但当混凝剂的量达到一定的浓度时，水体中的电性中和作用下降，絮体之间的架桥连接作用开始占主导作用，由于絮体之间分支较长，结合形成的絮体比较疏松，表现出分形维数降低的特征.
通过压缩双电层、电性中和和吸附架桥等作用后，水中形成了数量较多的絮体，这些絮体具有较大的表面积，能够对水中的磷酸盐悬浮颗粒或胶体颗粒进行卷扫.同时，混凝剂中高聚态[Al+Fe]也能够网捕水溶液中的胶体颗粒和细微悬浮物，在中性或酸性pH下因静电作用而快速沉降.此外，水中的胶粒和细微悬浮物可被Fe3(OH)27+、Aln(OH)m(3n-m)+等在形成时作为晶核或吸附质卷带网罗除去.
综上所述，所制备的混凝剂除磷过程是压缩双电层、电中和、吸附架桥和网捕卷扫多种机制共同作用的动态变化过程.混凝剂投加入水中后，带有正电荷的分子物质或高聚合子吸附负电荷胶体粒子，导致胶粒电位降低，使胶体脱稳和凝聚.随着投加量的增加，所制备的混凝剂产生的大量低聚态或中聚态铝铁物质在静电引力、范德华力和氢键力等作用下，通过络合作用吸附未完全脱稳的胶体颗粒和细微悬浮物，形成具有较大表面积的絮体，发挥吸附架桥作用，最后所形成的大分子絮体在沉降过程中能够网捕水中的细微悬浮物等，发挥网捕卷扫作用.
4 结论(Conclusions)
1) 通过单因素控制变量实验及正交试验确定了混凝剂处理废水的最佳pH为8，最佳投加量为0.40 g·L-1，最佳水力条件为：快速转速为300 r·min-1，时间为30 s;慢速转速为20 r·min-1，时间为10 min.
2) 混凝剂对生活污水TP的去除率高达99.58%，出水TP稳定优于GB18918—2002的一级A标准;对CODCr、TN、NH4+-N和浊度的去除率分别为33.69%、8.07%、24.35%和83.14%，因此在实际应用过程中需要结合生物法进行处理.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3) 通过对混凝剂进行形态研究、分形理论研究和电荷特性研究，结果表明，混凝剂除磷的机理主要有胶体聚集沉淀、电性中和、吸附架桥和网捕卷扫4种机理.电中和作用能有效地降低水中胶体的Zeta电位致使胶体脱稳，之后混凝剂中的聚合物发挥吸附架桥作用、网捕及卷扫作用最终有效地去除污水中的各种物质，混凝剂除磷过程是压缩双电层、电中和、吸附架桥和网捕卷扫多种机制共同作用的动态变化过程.
