1 引言(Introduction)
染料废水因具有排放量大、色度高、可生化性差、难降解、毒性高等显著特点，目前已成为较难治理的工业废水之一.刚果红是一种典型的联苯胺类偶氮阴离子染料，在工业生产和使用过程中易进入水体，是印染废水中具有代表性的污染物之一.目前，工业上染料废水的处理方法主要有混凝沉淀法、膜分离技术、高级氧化技术、电化学等.而吸附法由于具有投资小、周期短、操作简便、不产生二次污染等优点，逐渐成为一种经济有效且极具发展潜力的去除染料废水的方法.
近些年，已经有很多学者将壳聚糖和氧化石墨烯应用到染料废水处理中，例如，用壳聚糖作为一种生物吸附剂去除刚果红，研究了磁性氧化石墨烯对水中刚果红的去除.壳聚糖(CS)是一种天然阳离子碱性多糖，分子结构中含有大量的活性基团氨基和羟基，具有良好的螯合、吸附、交联等性能.但CS溶解于酸性介质中，易引起流失、机械强度低、不能再生等不稳定现象的发生，从而限制了CS在废水处理中的广泛应用.氧化石墨烯(GO)是一种表面含有大量羟基、羧基、环氧基等含氧基团的新型二维碳纳米材料，近些年被大量用于废水处理中，但其亲水性令其难以从水溶液中分离;而且GO作为一种纳米材料易发生团聚现象，使其损失部分比表面积，从而限制了GO在水处理方面的应用.
为了提高CS的稳定性，抑制GO的团聚，有学者将二者通过复合用于水中金属离子及染料的吸附.二者复合虽然能克服这两种单体各自的缺点，但由于CS上的部分氨基与GO上的部分羧基在复合时参与反应，导致吸附位点会减少，因此，材料的吸附量提高有限;其次，目前将二者复合用于刚果红的吸附研究甚少;除此之外，对于吸附之后吸附剂本身的再生性能少有考究.
针对以上问题，本研究以GO和CS为前体物，以乙二胺四乙酸二钠为改性剂，制备了一种新型改性氧化石墨烯/壳聚糖功能材料，并将此材料用于吸附去除水中的刚果红，探讨各种实验条件对吸附效果的影响及其吸附机理，并研究此材料的再生性能.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 材料与试剂
石墨粉购自天津市永大化学试剂有限公司，壳聚糖(CS脱乙酰度>95%)购于阿拉丁试剂(上海)有限公司;试剂包括刚果红(上海国药集团化学试剂有限公司)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na，天津市百世化工有限公司)、硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、冰乙酸、硝酸钠、高锰酸钾、氢氧化钠、30%过氧化氢，以上试剂均为分析纯;实验过程所用水为纯水.
2.2 材料制备 2.2.1 GO/CS复合材料(GC)制备
氧化石墨烯(GO)悬浮液参考改进的Hummers法(Hummers et al.，1958)进行制备.取一定体积的氧化石墨悬浮液于烧杯中，用去离子水将其浓度调为2 g·L-1，将烧杯置于超声清洗器(40 kHz、200 W)中超声2 h，使氧化石墨充分分散、剥离，得到氧化石墨烯(GO)悬浮液;称取一定量的壳聚糖加入到3%的冰乙酸溶液中，用玻璃棒搅拌加速其溶解，待壳聚糖在冰乙酸溶液中充分溶解后，缓慢加入正在搅拌的GO悬浮液中，随后将体系置于超声清洗器中超声搅拌1 h.继续电动搅拌16 h，得到分散均匀稳定的棕色悬浮物.用去离子水对其进行离心洗涤至中性，再进行真空抽滤，得到的滤饼置于真空干燥箱中干燥(60 ℃)至恒重，取出研磨、过筛(200目)，得到氧化石墨烯/壳聚糖复合材料GC.
2.2.2 EDTA-2Na改性GO/CS功能材料(GEC)制备
取一定体积的氧化石墨悬浮液于烧杯中，用去离子水将其浓度调为2 g·L-1，将烧杯置于超声清洗器(40 kHz、200W)中超声2 h，使氧化石墨充分分散、剥离，得到氧化石墨烯(GO)悬浮液;称取不等量乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)溶于一定体积的去离子水中，充分溶解后加入GO悬浮液中搅拌3.5 h;称取不等量壳聚糖加入到一定体积的3%冰乙酸溶液中，用玻璃棒搅拌加速其溶解，待壳聚糖在冰乙酸溶液中充分溶解后，缓慢加入正在搅拌的上述溶液中，将反应体系移至超声清洗器中进行超声搅拌40 min.继续电动搅拌16 h，得到棕色絮状悬浮物.用去离子水对其进行离心洗涤至中性，再进行真空抽滤，得到的滤饼置于真空干燥箱中干燥(60 ℃)至恒重，取出研磨、过筛(200目)，得到改性氧化石墨烯/壳聚糖功能材料GEC.
2.3 材料表征
采用X射线衍射仪(XRD，D8 Advance，德国Bruker公司)对材料进行晶体结构分析，测试条件为Cu靶，步长0.020°，扫描速度17.7 s·步-1，扫描范围(2θ)为6°~60°;采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，Tensor 27型，德国Bruker公司)对材料进行官能团分析，波数范围为4000~400 cm-1，分辨率为4 cm-1;采用透射电镜(TEM，JEM2100F型，日本JEOL公司)和扫描电镜(SEM，ZEISS，德国)对材料进行形貌分析.
2.4 吸附-再生实验
各成分的质量配比对吸附的影响实验：称取成分质量配比不同的GEC各0.02 g，加入到装有25 mL初始浓度为100 mg·L-1的刚果红(CR)溶液的50 mL碘量瓶中，置于25 ℃、180 r·min-1的恒温摇床中，振荡120 min后取出，经0.45 μm滤膜过滤，用分光光度法(λ=499 nm)测定CR溶液剩余浓度.
反应时间对吸附的影响实验：批量称取0.04 g的壳聚糖(CS)、氧化石墨烯/壳聚糖(GC)、改性氧化石墨烯/壳聚糖(GEC)加入到装有25 mL初始浓度为100 mg·L-1的CR溶液的50 mL碘量瓶中，将所有碘量瓶置于25 ℃、180 r·min-1的恒温摇床中，振荡不同的时间(1、5、10、20、40、60、90、120、180和240 min)后依次取出，经0.45 μm滤膜过滤，用分光光度法(λ=499 nm)测定CR溶液剩余浓度.
初始浓度对吸附的影响实验：取25 mL初始浓度分别为50、75、100、150 mg·L-1的CR溶液各10份于50 mL碘量瓶中，分别加入0.04 g的GEC并置于25 ℃、180 r·min-1的恒温摇床中，振荡不同的时间(1、5、10、20、40、60、90、120、180和240 min)后依次取出，经0.45 μm滤膜过滤，用分光光度法(λ=499 nm)测定CR溶液剩余浓度.
溶液初始pH对吸附的影响实验：取若干份25 mL初始浓度为100 mg·L-1的CR溶液，用梯度浓度的HCl溶液和NaOH溶液调节溶液的pH值，使其分别为2、3、5、7、9、11，分别投加CS、GC、GEC 3种吸附剂0.02 g，在25 ℃、180 r·min-1的条件下，振荡平衡时长后取出，经0.45 μm滤膜过滤，用分光光度法(λ=499nm)测定CR溶液剩余浓度.
吸附剂投加量对吸附的影响实验：取若干份25 mL初始浓度为100 mg·L-1的CR溶液放入碘量瓶中，分别投加0.01~0.05 g CS、GC和GEC 3种不同的吸附剂，在25 ℃、180 r·min-1的条件下，振荡平衡时长后取出，经0.45 μm滤膜过滤，用分光光度法(λ=499 nm)测定CR溶液剩余浓度.
吸附等温线研究：称取若干份适量的GEC于装有25 mL不同初始浓度的CR溶液的碘量瓶中，分别在298 、308 、318 K这3个不同温度条件下以180 r·min-1的速度振荡平衡时长后取出，经0.45 μm滤膜过滤，用分光光度法(λ=499nm)测定CR溶液剩余浓度.其中，CR在吸附剂上的吸附量通过式(1)计算.
式中，V为CR溶液的体积(L)，m为吸附剂的用量(g)，c0为CR溶液的初始浓度(mg·L-1)，ce为吸附平衡时CR溶液的浓度(mg·L-1).
吸附剂再生性能研究：批量吸取25 mL初始浓度为100 mg·L-1的CR溶液放入50 mL的碘量瓶中，投加0.02 g吸附剂将所有碘量瓶置于恒温振荡培养箱中，在25 ℃、180 r·min-1的条件下振荡120 min后取出，小心抽取上层清液经0.45 μm滤膜过滤，用分光光度法测定CR溶液剩余浓度.将碘量瓶中的吸附剂转移至50 mL离心管中，加入适量去离子水对吸附剂进行洗涤，以洗去吸附剂表面未吸附牢固的CR，再将洗净的吸附剂移至干净的碘量瓶中，进行接下来的脱附实验.
往装有吸附饱和的吸附剂的碘量瓶中加入25 mL 2 mol·L-1的NaOH溶液，在60 ℃水浴条件下振荡120 min后取出，静置，脱附完后采用离心洗涤的方法用去离子水将吸附剂洗至中性，在60 ℃下干燥至恒重并经研磨、过筛后用于下一轮吸附-脱附实验.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 材料的表征
由CS的扫描电镜图可知，其表面粗糙，有很多孔和缝隙，同时内部结构坚实(图 1a).GC的表面较CS表面要光滑一点，表面没有大量的孔和缝隙，但出现了一些褶皱(图 1b)，这是由氧化石墨烯加入引起的，表明氧化石墨烯的引入改善了壳聚糖本身的表面形貌.GEC较CS和GC表面更平滑，无明显缝隙，有氧化石墨烯的特征褶皱出现(图 1c)，表明EDTA-2Na的加入对氧化石墨烯和壳聚糖复合材料的形态结构有所改善.
图 2为CS、GC和GEC的透射电镜(TEM)图，可以看出，CS(图 2a)的TEM图与GC(图 2b)和GEC(图 2c)的TEM图明显不同，对比在相同放大倍数下的CS结构(图 2a)与GEC结构(图 2c)，不难看出复合后的材料具有更好的形貌结构，进一步说明GO的引入明显地改善了CS的形态结构.
图 1 CS(a)、GC(b)、GEC(c)的扫描电镜图
图 2 CS(a)、GC(b)和GEC(c)的透射电镜图
图 3是CS、GC、GEC的X射线衍射图谱，从图中可以看出，GC和GEC在2θ=20.3°和10.8°处分别出现了壳聚糖的非定形结构特征峰和氧化石墨烯的特征峰，但峰的强度较单体壳聚糖和氧化石墨烯要弱，表明氧化石墨烯和壳聚糖可能成功复合.
图 3 CS、GC和GEC的XRD 衍射图谱
图 4 GO、CS、GC和GEC的红外光谱图
图 4为GO、CS、GC、GEC的红外光谱图.从图中可以看出，在3437、1636、1727和1086 cm-1处出现GO的O—H伸缩振动峰、C=C骨架振动吸收峰、C=O伸缩振动吸收峰和C—O伸缩振动峰.在3441、1646、1559、1416和1086 cm-1处出现CS的N—H伸缩振动峰、—NHCO—官能团上C=O伸缩振动峰、—NH2的N—H吸收峰、C—H 吸收峰和C—O振动收缩吸收峰(Wang et al.，2009;Sutar et al.，2012).从图中还可以看出，GC的红外图谱中，1727 cm-1处COOH的特征峰和1559 cm-1处的—NH2特征峰不见了，在1393 cm-1处出现了新的吸收峰，表明GO的羧基和CS的氨基通过共价键结合，同时3440 cm-1处—OH吸收峰发生偏移，表明GO的羟基和CS的羟基之间产生氢键作用.而GEC的红外图谱显示，在1559 cm-1处的—NH2特征峰重新出现，这是由于EDTA-2Na的加入使氨基增多，而3440 cm-1处—OH吸收峰并无明显偏移，这是由于EDTA-2Na的部分羧基与CS的氨基反应，从而使CS与GO之间的氢键作用减弱.
3.2 不同材料对CR的吸附研究 3.2.1 各成分的质量配比对吸附的影响
按照2.2.2 节的制备方法制备了GO、EDTA-2Na和CS质量比分别为1∶3∶3、1∶3∶5、1∶5∶3、1∶3∶10、1∶10∶3、1∶5∶5、1∶5∶10、1∶10∶5、1∶10∶10的GEC，在同一条件下对所有材料的吸附性能进行研究，结果如图 5所示.从图中可以看出，GEC的吸附量普遍比GC和CS高，说明改性是成功的，且取得了一定的效果.统一实验条件下GC的吸附量比CS略低，这是由于GO分子中的羧基和CS分子中的氨基键合，从而使吸附官能团的数量减少而导致吸附量降低.而EDTA-2Na的加入带入了氨基和羧基，从而使吸附位点增多，改善了前面出现的问题，从而使吸附量大大提高.对比不同质量配比的GEC吸附量可得出，当GO、EDTA-2Na和CS质量比为1∶5∶3时，GEC吸附量最高，且远远超过其他材料，由此可知，制备改性氧化石墨烯/壳聚糖功能材料时三者含量最佳配比选择为1∶5∶3.
图 5 各成分的不同质量配比对刚果红吸附的影响
3.2.2 溶液初始pH对吸附的影响
在不同初始pH值条件下吸附剂对CR吸附效果的影响如图 6所示.可以看出，GEC、GC和CS 在不同pH值时的吸附量也不同，这主要是因为溶液的pH值会影响吸附剂及污染物表面的电荷分布，从而影响吸附剂与污染物之间的静电吸引力，但总体变化幅度不大，说明静电作用在此吸附过程中的贡献不是很大，起主要作用的可能是氢键等其他作用.与此同时可以看出，GEC在相同pH条件下的吸附量远远高于GC和CS，说明对GC的改性具有明显的效果.
图 6 不同初始pH值对刚果红吸附的影响
3.2.3 吸附剂投加量对吸附的影响
图 7为吸附剂投加量对CR吸附效果的影响.从图 7可以看出，GEC、GC、CS三者对CR的吸附量随着投加量的增加逐渐降低，这是因为当溶液体积和CR初始浓度一定时，随着吸附剂投加量增加，吸附剂上未被利用的活性位点增加，从而导致单位质量吸附剂的吸附容量降低(方巧等，2014).同时，在相同投加量情况下，GEC的吸附量比GC和CS的吸附量都要高.同时，从图 7中还可以看出，随着GEC投加量由0.4 g·L-1增加到2 g·L-1，CR的去除率逐渐增加，由刚开始的65%增加到接近100%.这是由于随着GEC投加量的增加，可提供的比表面积和吸附位点也在增加(Ren et al.，2013).结合吸附量和去除率的变化，从实际应用角度出发，可选择GEC的最佳投加量为1 g·L-1.
图 7 吸附剂投加量对刚果红吸附的影响
图 8 反应时间对GEC、GC和CS吸附刚果红的影响(a)及不同初始浓度下反应时间对GEC吸附刚果红的影响(b)
3.2.4 反应时间对吸附的影响
图 8a为3种吸附剂在不同反应时间对CR的吸附效果.可以看出，随着反应时间的增长，GEC、GC和CS对CR的吸附量均在增加，并在100 min左右达到平衡，在吸附平衡处GEC的吸附量明显比GC和CS高.图 8b展示了在不同CR溶液初始浓度条件下，反应时间对GEC吸附效果的影响.可以看出，在不同CR溶液初始浓度条件下，随着反应时间的增长，GEC吸附效果呈现的趋势相似，刚开始随着时间的增长，吸附量逐渐增加，这是由于反应初期吸附剂逐渐与CR接触，吸附量逐渐增加，但溶液中的吸附剂达到吸附饱和状态或者溶液中CR已基本去除后，随着时间的增长，吸附量已不再变化，即达到所谓的平衡状态.本实验中，GEC对CR的吸附在100 min左右即达到平衡，此时去除率接近100%，吸附量达到91.89 mg·g-1.
3.2.5 吸附动力学研究
对于GEC对CR的吸附过程，本研究采用伪一级动力学方程(2)和伪二级动力学方程(3)(Li et al.，2013)进行拟合分析.
式中，qe和qt分别为吸附平衡时及t时对CR的吸附量(mg·g-1)，k1为伪一级动力学方程的速率常数(min-1)，k2为伪二级动力学方程的速率常数(g·mg-1·min-1).以lg(qe-qt)对t作直线，通过该直线的斜率和截距可分别得到k1和qe的值.以t/qt对t作直线，通过该直线的斜率和截距可分别得到qe和k2的值.
图 9 GEC对刚果红吸附过程的伪一级动力学(a)和伪二级动力学(b)拟合
应用上述两种动力学方程对吸附过程进行拟合，结果如图 9所示，相关拟合参数如表 1所示.从表 1各拟合方程的可决系数(R2)及qe的实验值(qe，exp)与计算值(qe，cal)的符合程度可知，GEC对CR的吸附过程完全符合伪二级动力学方程.
表 1 GEC吸附CR的吸附动力学参数
3.2.6 吸附等温线研究
最常用的两种等温吸附模型包括Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程(Liu et al.，2012).其中，Langmuir模型可以在较宽的浓度范围内很好地对实验数据进行描述，其线性形式如式(4)所示.
式中，qm为最大吸附量(mg·g-1)，ce是吸附平衡时溶液中吸附质的剩余浓度(mg·L-1)，qe是吸附平衡时吸附剂对吸附质的吸附量(mg·g-1)，kL是与吸附性能有关的平衡常数(L·mg-1).以ce/qe对ce作直线，由该直线的斜率和截距可得qm与kL的值.在这里可定义一个无量纲分离系数RL：
式中，c0(mg·L-1)是溶液中溶质的最大初始浓度.根据RL的值可将吸附等温线分为非优惠吸附(RL>1)、线性吸附(RL=1)、优惠吸附(0 Freundlich模型适用于发生在不均一吸附剂表面的非理想吸附，属于经验方程式，其线性形式为： 式中，1/n为无量纲的系数，该系数与吸附强度有关;kF为Freundlich吸附平衡常数.以lnqe对lnce作直线，通过该直线的斜率和截距可得1/n和kF的值. 图 10 GEC吸附刚果红的Langmuir吸附等温线(a)和Freundlich等温线(b)拟合 应用上述两种吸附等温线对实验数据进行拟合，所得结果如图 10和表 2所示.由表 2的拟合参数可知，Langmuir 吸附等温模型能更好地描述GEC对CR的吸附过程.通过Langmuir吸附等温方程式拟合可知，GEC在不同温度条件下对CR的最大吸附容量分别为175.43 mg·g-1(298 K)、169.4 mg·g-1(308 K)和169.50 mg·g-1(318 K).此外，参数RL都符合0 表 2 GEC吸附CR的吸附等温线参数 表 3中列出了本研究和近几年已经报道过的吸附剂对刚果红的最大吸附量.从表中可以看出，本研究中制备的吸附剂GEC对刚果红的最大吸附量比其他许多吸附剂的最大吸附量高，说明GEC适合作为一种吸附剂去除水中刚果红. 表 3 GEC与其他吸附剂性能的比较 3.2.7 吸附热力学分析 对吸附热力学的研究可以考察吸附过程的吉布斯自由能变化(ΔG)、熵变(ΔS)和焓变(ΔH)，进而分析吸附的推动力或者判断吸附过程是否自发进行等.热力学参数可以通过式(7)和式(8)求出(Fan et al.，2013). 图 11 lnK对1/T作图 式中，R为气体常数;T为开氏温度(K);K为吸附过程完全平衡常数.根据式(8)，以lnK对1/T作图(图 11)，进行线性回归分析后通过斜率和截距可分别得到ΔH和ΔS的值;ΔG的值可通过式(7)直接求出.其中，完全平衡常数K的值可通过以ln(qe/ce)对qe作直线得到，qe取值为0时的值即为K值.GEC对CR的吸附过程的热力学参数如表 4所示. 表 4 GEC吸附CR的热力学参数 由表 4中的热力学参数可知，ΔH为正值，说明GEC对CR的吸附是吸热反应，提高温度有利于反应的进行.ΔG为负值，说明此吸附是自发过程，同时ΔG的绝对值随着温度的升高而增大，说明提高温度对该吸附过程具有促进作用.ΔS为正值，说明GEC吸附CR后增加了固-液界面上物质的混乱度. 3.2.8 吸附剂再生性能研究 再生性能是评价一种吸附剂的重要指标之一，吸附剂的再生可实现多次回收利用从而降低废水处理的成本，同时能够回收具有利用价值的吸附质及防止饱和吸附剂里面的污染物析出而造成的二次污染.本研究利用NaOH溶液在加热振荡条件下对吸附饱和的GEC进行脱附处理.图 12为同一批GEC吸附-脱附6次后每次吸附量和去除率的变化.从图中可看出，在重复使用6次后GEC的吸附量由78.54 mg·g-1下降到73.91 mg·g-1，只下降了5.89%，这表明GEC具有良好的再生性能. 图 12 GEC循环再生6次对刚果红去除率和吸附量的变化影响 4 结论(Conclusions) 1) 乙二胺四乙酸二钠改性氧化石墨烯/壳聚糖功能材料(GEC)的成功制备，不仅改善了壳聚糖在酸性溶液中的不稳定性，同时抑制了氧化石墨烯的团聚，而乙二胺四乙酸二钠的加入为材料增加了更多的吸附基团. 2) GEC功能材料对刚果红(CR)的吸附量比单纯壳聚糖要高，且在较宽的pH值范围内都有较高的吸附量，说明材料的改性复合明显提高了对刚果红的吸附能力. 3)GEC 对CR的吸附数据能够很好地用伪二级动力学模型拟合，其吸附等温线符合Langmuir等温模型，此吸附过程为自发的吸热反应.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。 4) 根据Langmuir等温模型拟合得到GEC对CR的最大吸附量分别为175.43 mg·g-1(298 K)、169.49 mg·g-1(308 K)和169.50 mg·g-1(318 K). 5) 吸附CR的GEC功能材料具有很好的再生性能，重复循环使用6次后GEC的吸附量只下降了5.89%，CR的去除率从94.25%降到88.70%.
