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浑河流域贮存污泥成分特征及规律

中国污水处理工程网 时间:2018-1-13 9:00:27

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  贮存污泥是指污水厂排放的污泥运至污泥填埋场的污泥坑中, 并在污泥填埋坑中经过长时间的堆置所形成的污泥, 堆置时间最长的可达十年.贮存污泥产量增加与污水厂中伴生污泥产量及污泥管理措施密切相关.在城镇化的快速进程中, 污水处理能力增强, 伴生的污泥产量不断增加, 已突破3 000万t·a-1(含水率80%计).目前, 超过50%的城市污泥仍未做到无害化处理并且在环境中堆放, 导致贮存污泥产量逐年增加并且大量堆积.沈抚连接带在快速城镇化进程中, 导致贮存污泥大量堆积于浑河流域河流沿岸的污泥填埋场中.这些污泥含有大量的有机质和丰富的氮、磷、钾等营养元素, 同时还含有重金属、病原菌等有害物, 不加处理会对大气、土壤、地下水等产生污染, 甚至威胁周边居民的身体健康, 同时也是对资源的浪费.因此开展贮存污泥的污染特征分析, 对实现贮存污泥资源化利用及严寒地区快速城镇化流域内贮存污泥的处理处置具有重要的技术支持和指导意义.

  目前关于城市污泥性质研究的报道较多, 主要对污泥中的有机质、营养物质含量及重金属进行了分析, 为了解国内城市污泥的性质提供了重要信息, 对后续污泥的处理处置具有重要的指导意义.然而贮存污泥在贮存过程中, 其性质会发生变化, 与原污泥有较大的差异, 但是对于贮存污泥性质研究及利用方面并未见相关报道, 鉴于贮存污泥特性及其有害物质含量直接影响污泥的利用方式, 因此对浑河流域沿岸的贮存污泥特性进行采样分析, 以期为后续贮存污泥的处理处置提供参考.

  1 材料与方法

  1.1 污泥来源及采样方法

  实验所需贮存污泥取自沈阳浑河流域某污泥填埋场, 污泥填埋场位置见图 1.污泥填埋坑位置分布见图 2, 各填埋坑具体填埋情况见表 1, 在每年的1、4、7、10月选取其中6个坑(2、4、5、6、8、10)进行采样分析.采样时利用专业的打井钻孔设备采用梅花形法取样技术在污泥填埋坑中心及距离中心10 m远的半径内4个点(共计5个采样点)且深度为1 m左右的位置进行打孔取样, 并将样品混合均匀以备分析; 新鲜的脱水污泥来自于沈阳北部污水处理厂, 具体性质见表 2.取样之后置于4℃冰箱中储存备用.

  1.2 实验分析项目及检测方法

  含水率:将约20 g污泥样品放在105℃烘箱中干燥2 h, 直至恒重, 通过样品前后的质量差计算含水率[9].

  挥发性固体(VS):将污泥样品烘干后置于马弗炉中于550℃灼烧5~6 h后称重[9].

  pH:将污泥样品加入无二氧化碳水浸泡并于室温下振荡4 h后离心, 取上清液测量pH值[9].

  总碱度:将污泥样品振荡提取, 得到浸出液用标准酸溶液滴定浸出液至规定的pH值[9].

  TC和TN的测定方法:风干的污泥样品粉碎后过200目筛, 精密称取一定量的过筛的样品, 采用元素分析仪进行测定[10].

  NH4+-N和NO3--N浓度:用0.02 mol·L-1的CaCl2溶液按1:10的比例浸提污泥, 用0.45 μm的微孔滤膜真空抽滤浸提液, 然后用连续流动化学分析仪测定滤液中NH4+-N和NO3--N的浓度.

  微生物组成鉴定(磷脂脂肪酸分析):实验方法主要参照MIDI操作手册, 即在培养基上28℃恒温培养细菌24 h后取菌, 通过提取和分离细菌细胞膜中的磷脂脂肪酸(PLFA), 甲基化后进行气相色谱鉴定分析.

  K、P元素及重金属(Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、Cd、As、Hg)含量分析:湿法消解后采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)测定.

  重金属形态分析:采用改进的BCR顺序浸提法浸提后, 用ICP-AES测定, 具体提取步骤如表 3.

   2 结果与讨论 2.1 污泥基本理化性质随时间变化 2.1.1 贮存污泥含水率和VS的变化分析

  图 3主要考察了污泥在贮存过程中含水率及VS随贮存时间的变化情况.

   可以发现贮存污泥的含水率呈现起伏的变化趋势, 由最初的80.14%±0.56%到最后的76.61%±0.53%, 没有明显的规律性.这是由于贮存污泥露天放置, 在此过程中受雨雪、蒸发等自然条件影响明显, 同时微生物在此过程中进行生长、繁殖产热的生物热也会使水分减少, 故含水率变化是自然降水、蒸发以及微生物综合作用的结果.因此含水率的变化很难呈现一定的规律性.

  从图 3还可发现VS含量呈现下降趋势, 直至最后趋于稳定.由最初的56.14%±0.55%降至38.45%±1.11%.由于在贮存污泥中含有大量的微生物, 微生物进行生命活动所需要的营养物质皆由贮存污泥中的有机物提供, 因此随着贮存时间的延长, 导致VS含量不断减少.另外由于有机物的减少使污泥中微生物数量减少, 故对有机物降解作用降低, 从而使VS最后趋于稳定.

  由于贮存污泥有机物含量明显低于新鲜污泥的含量, 故后续对贮存污泥进行生物处理(如生物干化、好氧堆肥)时, 必须添加合适的调理剂以提高其有机物含量.

  2.1.2 贮存污泥pH及总碱度的分析

  图 4主要呈现了pH及总碱度的变化情况.

   pH和总碱度在整个过程中变化类似, 先增加后降低. pH由最初的7.12±0.04降至最终的6.88±0.09, 总碱度由(14.26±0.48) g·kg-1变为(8.05±0.59) g·kg-1.造成此种现象的原因可能是由于在贮存初期含氮化合物的氨化作用占主导, 产生大量的氨气不能及时挥发, 导致pH及总碱度升高, 之后微生物在厌氧条件下进行新陈代谢产生小分子有机酸, 使pH及污泥总碱度降低, 类似于堆肥过程中物料的酸化现象.通过分析发现pH始终维持在7左右, 且对堆肥微生物来说最适宜的pH是5.5~8.5, 故为贮存污泥的后续处理创造了较好的条件.

  2.2 污泥中营养元素随时间的变化

  2.2.1 TC及TN的变化

  TC是指污泥中总含碳量, 其含量的变化主要由有机碳降解及无机碳变化造成. TN的变化主要来自含氮化合物的分解. 图 5主要考察了TC以及TN的变化情况.

   从图 5中可以发现TC含量总体呈现下降趋势, 由最初的(291.95±5.89) g·kg-1降至(218.10±4.87) g·kg-1.由于贮存污泥中含有大量微生物, 使污泥中的有机碳被分解, 碳源得以释放, 因此含量呈现下降.同样TN含量逐渐减少, 由最初的(48.45±2.55) g·kg-1减少至最后的(16.61±4.88) g·kg-1, 说明在此过程中始终伴随着氮素的损失.同时可以发现C/N值随着贮存时间的延长逐渐升高, 由6.02升至最后的13.13, 说明在此过程中氮素损失程度高于碳素. Nakasaki等和李秀金的研究发现堆肥时C/N适宜范围为25:1~35:1, 因此当贮存污泥进行后续堆肥、生物干化等资源化处理时需要加入高C/N值的废物(秸秆、木屑、稻壳等)调节.

  2.2.2 氮元素的变化

  全氮是污泥中各种形态氮素的总和, 氮素的固定和释放是氮素转化的两个主要方面. 图 6呈现了贮存污泥中各种形式的氮素随贮存时间的变化情况.

   从图 6可以发现NH4+-N含量先逐渐上升, 后持续减少, 最初为(6.94±1.11) g·kg-1, 在第34个月达到最大值(10.06±0.99) g·kg-1, 最后降至(2.21±0.57) g·kg-1. NO3--N含量在此过程中表现出与NH4+-N相反的趋势, 含量呈现轻微的上升趋势, 增加幅度有限.这主要是由于在初期, 有机氮不断被微生物分解为铵态氮, 因此铵态氮含量出现短暂上升.之后铵态氮转化为氨气挥发, 以及硝化细菌的硝化作用, 使得铵态氮含量下降, 硝态氮含量呈现上升.同时在贮存初期较低的C/N比, 意味着氮素过量, 使得氮素很容易转化为氨气挥发而导致氮素损失.同时随着贮存时间延长局部缺氧会导致硝态氮的反硝化作用加强, 进一步导致氮素损失.

  2.2.3 磷钾元素含量变化

  除碳氮元素外, 污泥中还含有大量的磷、钾等植物养分.全磷包括无机磷和有机磷, 污泥中磷主要以无机磷(如P2O5)的形式存在于生物体内.污泥中钾的形态按照溶于水的难易程度可分为水溶性和代换性钾(速效性钾)、非代换性钾(缓效性钾)以及矿物质钾(难溶性钾). 图 7主要对磷、钾元素的变化情况进行了分析.

   从图 7中可以发现总磷(TP)逐渐减少, 由最初的(35.02±1.21) g·kg-1降至最终的(23.79±0.78)g·kg-1.由于不溶性的磷酸盐在微生物降解产生的VFAs (如乙酸、丙酸等)作用下溶解, 形成可溶性的磷酸盐(磷的有效化), 从而促进磷从污泥固相中向雨水等的释放, 最终经渗滤流失, 故污泥中磷的总量不断减少.同时研究发现当ω(N):ω(P)<10:1时, 磷的同化会停止.由图 6和图 7可发现ω(N):ω(P)<10:1, 所以在贮存污泥中不存在磷的同化现象, 故磷的减少均来自不溶性磷酸盐的转化.

  总钾(TK)含量在此过程中含量持续减少.说明贮存污泥在贮存过程中会使污泥中的水溶性钾以及代换性钾随降雨过程逐渐溶解于雨水中, 并且随着贮存时间的增加, 非代换性钾也缓慢转换为代换性钾.因此液相中钾含量逐渐升高, 固相(污泥)中的钾含量逐渐减少.

  2.3 微生物组成变化

  贮存污泥成分复杂, 含有大量的微生物, 细菌、真菌、放线菌以原生动物等均可出现在污泥中, 图 8呈现了污泥中不同微生物种类的变化趋势以及厌氧微生物的变化趋势.

   从图 8中可以看出细菌数量占有绝对优势, 约占总微生物数量的90%左右.其他几类微生物总量约占10%左右.同时可以发现细菌数量呈现下降的趋势, 这主要是由于随着有机物逐渐消耗, 可供细菌利用的营养物质变少, 导致许多细菌死亡.真菌数量相对比较稳定, 始终处于4%~5%左右, 可能是由于细菌的大量消亡, 导致微生物总体数量减少.放线菌逐渐减少, 到贮存后期, 几乎检测不到放线菌的存在, 这说明放线菌不适合在极端条件下生存繁殖.但是原生动物却在整个过程中逐渐增加, 从最初的几乎检测不到至最后可到8.56%.出现此种现象的原因可能主要是原生动物可以进行腐生性营养, 当细菌、真菌、放线菌等微生物因营养物质匮乏死亡后, 原生动物可以吞食其机体进行自身的生命活动.此外还可以发现厌氧微生物的含量呈现上升的趋势, 从6.21%增加到12.29%, 说明在贮存过程中污泥内部的厌氧区域在逐渐增大.

  2.4 重金属总量及形态变化规律 2.4.1 重金属总量变化趋势分析

  表 4对Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、Cd、As、Hg等重金属含量进行了分析, 并与不同国家和地区的国家标准进行了对比, 为后续的利用提供借鉴.

   从表 4中可以发现污泥中不同重金属元素含量存在很大差异, Cu、Zn是其中主要的重金属, 其中Cu含量可达800 mg·kg-1, 超过《农用污泥中污染物控制标准》(GB 4284-1984)中Cu的最高限值(pH≥6.5时最高限值为500 mg·kg-1), 因此污泥农用风险较大. Cd、As、Hg含量很少, 含量仅为3~17 mg·kg-1.同时可以发现我国污泥农用重金属标准与其他国家及地区比起来相对更加严格, 尤其是对于欧盟和法国, 我国污泥中重金属含量均满足欧盟及法国的标准.

  不同重金属元素变化趋势也有差异. Cu、Zn、Cd、As、Hg含量始终处于比较稳定的范围, 贮存时间并未对其产生明显的影响, 这是由于这些重金属主要以氧化态、残渣态等稳定态存在(见图 9), 故在污泥中不易发生迁移转化. Cr逐渐减少, 可能是由于Cr主要以可交换态和可还原态形式存在于污泥中, 易随降水等发生迁移. Ni在贮存过程中含量呈现先上升后下降的趋势, Pb的变化趋势与Ni相似, 这可能由于重金属主要以残渣态形式存在于污泥中(见图 9).

  污泥在长期的贮存过程中各种重金属的总量并没有发生明显的变化, 均在一定的范围内波动, 说明在贮存过程中重金属比较稳定, 没有发生明显的迁移转化, 这可能是由于污泥在贮存过程中并没有地表植物生长, 因此氧化态、残渣态重金属并未被植物吸收利用, 仅降水的影响不足以对重金属的总量产生明显的影响.

  2.4.2 重金属形态变化趋势分析

  重金属在不同贮存时间下形态分布情况结果如图 9, 从中可以发现不同重金属形态变化不同, Cu主要以氧化态存在, 说明Cu在贮存污泥中的存在状态很稳定, 且不易被植物吸收利用; Zn各形态的含量大小分布为:可氧化态>可还原态>可交换态>残渣态, 残渣态含量总体呈现增加的趋势, 说明随着贮存时间的增加Zn朝着更加稳定的形态转变; Cd的主要形态为可氧化态和残渣态, 可交换态和可还原态在贮存过程中逐渐减少, 说明Cd主要以不可利用形态存在, 且逐渐向稳定的形态转变; Ni的含量在贮存污泥中并不高, 主要存在形态为残渣态; Cr的含量同样很低, 从其形态分布来看可还原态含量最高, 残渣态含量始终比较稳定, 可交换态含量逐渐增加, 说明Cr在污泥中的稳定性不高; Pb主要以残渣态形态存在, 说明Pb的性质很稳定, 不易发生迁移转换.同Cd一样, As、Hg含量也很低, 且残渣态含量最高, 说明在污泥中均以比较稳定的形态存在.

  可以发现各种形态之间的转化并不明显, 且大部分的重金属始终以比较稳定的可氧化态和残渣态形态存在, 并未发现可交换态等不稳定态向较稳定的可氧化态及残渣态大幅度转变, 说明贮存时间对重金属形态变化影响并不显著.

  3 结论

  (1) 对浑河流域内贮存污泥性质及演变规律分析表明, pH在贮存过程中未产生明显波动, 稳定在7左右, 含水率变化无明显规律性, 其与贮存时间无关, 主要与外界降雨、蒸发等自然条件有关.

  (2) 贮存污泥中含有丰富的有机质, 氮、磷、钾含量丰富, 但是其含量均随着贮存时间增加逐渐减少, 明显低于新鲜污泥.

  (3) 随着贮存时间的增加, 污泥中的厌氧微生物增加, 但总的微生物呈现减少趋势, 细菌仍占绝对优势.

  (4) Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、Cd、As、Hg等重金属含量及形态在贮存过程中并未发生明显规律性变化, 大部分重金属均以可氧化态及残渣态比较稳定的形态存在, 不易被植物吸收利用.

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  (5) 我国污泥农用标准严于其他国家和地区的标准, Cu含量超过GB 4284-1984中Cu的最高限值, 因此贮存污泥农用在我国具有一定的风险.