随着经济的快速发展以及城镇化进程的加快, 污水污泥 的产生数量不断增加.污泥处理与处置的目的以减量化、资源化、无害化为原则.焚烧法作为一种污泥热处理技术, 以处理速度快, 减量化程度高, 能源再利用等突出特点而著称.虽然焚烧法具有污泥体积减少和处理成本降低等优点, 但是该方法有近30%的固体残留在焚烧残渣中, 包括污泥灰渣和飞灰.飞灰是焚烧过程中产生的污染物, 产量大约为焚烧量的0.5%~3%[3].焚烧飞灰中含有高浓度且高浸出浓度的重金属以及高毒性的二英等有害物质, 如果没有妥善地处理或处置方法, 重金属等有害物质将在生态系统中迁移转化, 进而污染地下水、土壤和空气, 最终危害人类健康.
所以, 对于焚烧飞灰的重金属浸出污染理应得到关注.浸出是飞灰中重金属进入周围环境的重要途径.浸出毒性试验是针对重金属浸出过程的实验室模拟研究, 目的是评估飞灰在不同的处理环境以及处置方式下的重金属污染.叶暾旻等调查分析了我国12个垃圾焚烧飞灰样品的性质, 并利用美国EPA的毒性浸出程序(TCLP)和我国固体废物浸出毒性鉴别程序(GB 5086.1-1997)对焚烧飞灰中的重金属浸出毒性进行评估, 认为有必要结合我国飞灰特点和实际处置场景, 建立适用于焚烧飞灰的单批次式毒性浸出试验程序. Jiao等利用顺序浸出程序, 研究了飞灰中Cd、Zn、Pb、Cu和Cr的化学性质和浸出行为, 还开发了一种热力学平衡模型, 以评估这些重金属在飞灰中的可能存在的化合物形式.王春峰等采用美国EPA的毒性浸出程序TCLP、欧盟危险废物鉴别浸出标准(EN12457-2)对不同粒径的焚烧飞灰中重金属浸出效果进行对比研究, 发现As和V的浸出量随飞灰粒径的增大呈逐渐增大的趋势.刘峰等以电镀污泥为实验样品, 对中国、美国和欧盟用于危险废物鉴别的浸出方法进行了比对实验研究发现：我国现有的浸出方法的浸出率相对低, 实验方法缺乏方法学依据, 对危险废物的控制不利.所以建立一套完整的重金属浸出毒性评估方法是必要的.
本文将污泥焚烧飞灰进行粒径分级, 得到5个粒径段的飞灰颗粒：<1 μm、1~2.5 μm、2.5~10 μm、10~50 μm、>50 μm.高精度气流分级机可以形成整体流动, 避免了局部涡流, 所以分离出的飞灰粗颗粒和细颗粒不再混合, 而是快速排出.另外由于使用空气分解颗粒, 最大限度地减少了对原始飞灰颗粒的损伤, 所得的飞灰粒度更加准确.另外, 采用不同的重金属浸出方法：HJT299-2007-固体废物-浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法, HJ557-2009-固体废物-浸出毒性浸出方法-水平振荡法(2010年5月1日起实施, 替代GB 5086.2-1997), 美国EPA的毒性浸出方法TCLP(toxicity characteristic leaching procedure), 欧盟危险废物鉴别浸出标准(EN12457-3)对不同粒径焚烧飞灰中重金属浸出毒性进行对比研究.从而建立一种飞灰中重金属浸出综合毒性评价方法, 该方法可用于综合评价飞灰不同处理环境及处置条件下重金属的污染.
1 材料与方法 1.1 实验材料 1.1.1 样品飞灰
污泥焚烧飞灰取自浙江省某污泥焚烧发电厂.首先, 在污泥焚烧发电厂运行期间, 3 d内随机在布袋除尘器中采集实验样品后密封避光储存.其次, 根据离心原理, 使用高精度气流分级机分离出不同尺寸的飞灰颗粒.通过调整引风机的风速, 控制进料速度来保证飞灰颗粒分级处理的精度.与使用筛网相比, 使用高精度气流分级机的优点在于颗粒分类精度较高, 对于飞灰颗粒的破坏性要小.最后, 飞灰通过气流分级机可分级为5个粒径段的飞灰颗粒<1 μm、1~2.5 μm、2.5~10 μm、10~50 μm、>50 μm.将样品于105℃下烘干24 h, 取出密封备用.
1.1.2 实验设备
转速(5~30r·min-1)可调的翻转式振荡机, 频率[(110±10)次·min-1]可调的往复式水平振荡机, 2 L具旋塞和内盖的广口瓶, 真空过滤器, 滤膜(孔径：0.7 μm玻璃纤维滤膜, 0.45 μm微孔滤膜), pH计：在25℃下, 精度可达到0.05.实验天平：精度可达到±0.000 1 g.
1.2 实验方法 1.2.1 飞灰重金属元素总量
分别称取0.100 0 g 5种不同粒径样品于微波消解罐中, 分别加入5 mL HNO3, 2 mL HF, 5 mL HClO4, 在微波消解仪上230℃加热消解30 min, 待温度降低至25℃后转移至聚四氟乙烯坩埚内, 用2%稀HNO3洗涤两次倒入坩埚中.由于消解过程中使用了氢氟酸, 所以必须进行赶酸.将坩埚放在电热板上加热至溶液剩余1~2 mL, 再加入2 mL HClO4, 待溶液再次蒸发至1~2 mL时, 冷却至室温, 使用0.45 μm微孔滤膜真空抽滤, 用2%稀HNO3定容至50 mL.将上述样品于4℃冷藏待测.
1.2.2 浸出实验方法
本文采用的4种浸出方法分别是HJ557-2009-固体废物-浸出毒性浸出方法-水平振荡法, HJT299-2007-固体废物-浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法, 美国环保署(SUEPA)方法(TCLP)和欧盟的EN12457-3. 4种浸出方法的具体操作条件见表 1.
水平振荡法适用于评估在受到地表水或地下水浸沥时, 固体废物及其他固态物质中无机污染物(氰化物、硫化物等不稳定污染物除外)的浸出风险.硫酸硝酸法适用于固体废物及其再利用产物、以及土壤样品中有机物和无机物的浸出毒性鉴别.毒性特征浸出程序(TCLP)从保护地下水的角度出发, 定量描述了在特定的实验条件下危险组分(重金属、挥发性和半挥发性有机物等)的浸出特性, 从原理上模拟了毒性物质向地下水中渗滤迁移的过程.相对TCLP法, 以去离子水作为浸取剂的欧盟标准反应更温和, 更能反映实际情况[7].对样品飞灰进行酸碱度测试, pH显示为8.3, 所以在TCLP浸出方法中, 选择浸取剂为pH为2.88的0.1 mol·L-1醋酸溶液.
2 结果与分析 2.1 飞灰样品的物化特性 2.1.1 飞灰中粒径分布
飞灰的粒径分布采用马尔文MS2000激光粒度仪分析, 测量范围为：0.02~2 000 μm, 扫面的速度可以达到1 000次·s-1.由图 1可知, 飞灰的粒度分布广泛, 从0.316~2 187.76 μm, 其中小于100 μm的颗粒物占69.71%, 100~550 μm占到了28.46%, 大于550 μm只占1.81%.含量细微的飞灰极易飞散到大气中, 造成大气的污染.
2.1.2 不同粒径飞灰的矿物组成
对于不同粒径飞灰颗粒使用X射线荧光光谱分析仪(ZSX100e)分析主要成分见表 2.使用X射线衍射(PRO/MPD)分析不同粒径的矿物相, 见图 2.飞灰的主要成分包括Fe2O3、Al2O3、CaO、SiO2、SO3、P2O5、MgO和K2O.其中SiO2的含量是随着粒径的增大而增大的, 而Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO的含量则随粒径的增大呈现出减小的趋势.
2.1.3 不同粒径飞灰的形貌特征
冯军会等[14]研究了不同粒径飞灰中重金属总量的分布, 发现大粒径上重金属的总量分布与飞灰在细小粒径上的分布有高于中等粒径飞灰的相似规律, 推测大粒径飞灰是由于细颗粒飞灰聚集或者较大颗粒表面吸附了较小颗粒的飞灰而成. 图 3为不同粒径飞灰的电镜形貌, 5个粒度段粒径从小到大依次编号为1、2、3、4、5, 放大倍数为2万倍. 6号图片为放大倍数为60万倍的粒径<1 μm的电镜形貌.从中可以看出小粒度段中的颗粒物是由更小的颗粒物团聚而成, 而大粒度段颗粒具有粗糙的表面, 容易吸附较小的飞灰颗粒.
2.2 飞灰重金属总量分析
由图 4可以看出, 飞灰中重金属Zn和Pb的含量随着粒径的增加而降低, 而Cu、Cr、Ni和As的含量则表现为随粒径的增加先下降后上升的趋势.这是因为粒径小的飞灰比表面积大, 更容易富集高浓度的重金属.结合颗粒物形成机理分析：大粒径飞灰主要是由于污泥焚烧过程中矿物质破碎, 熔融形成; 小粒径的颗粒物主要是由重金属元素均相成核以及异相凝结形成, 在这个冷凝过程中, 重金属附着在大颗粒的飞灰上.如图 3中飞灰形貌, 大粒径的飞灰容易吸附小粒径的飞灰颗粒, 所以在>50 μm粒径段出现重金属含量升高的现象.
2.3 不同粒径飞灰重金属浸出量分析
图 5~7为不同粒径飞灰在不同浸出方法中的重金属浸出量.其中Pb的浸出量低于ICP-OES的最低检测限, As的浸出量在TCLP法中的浸出量也低于最低检测限, 所以在图中未画出.在不同的浸出方法中, 重金属Zn和Cu的浸出含量都较高, 明显高于其他重金属, 其中, 在TCLP法浸出毒性中<1 μm粒径段的浸出含量最高, 分别为107.34 mg·kg-1和318 mg·kg-1.在不同的浸出方法中, 随着粒径的增加, 重金属的浸出量逐渐减少, 这与飞灰中重金属总量随粒径的变化趋势一致.
2.4 不同浸出方法重金属浸出量分析
水平振荡法以去离子水作为浸取剂, 采用相对温和的水平振荡的方式, 并且浸出时间短, 静置时间长, 浸出的重金属量都低于ICP-OES的最低检出限, 说明飞灰在受到地下水或地表水浸沥时, 重金属的浸出量在安全范围以内, 不会造成有重金属的浸出对地表水污染.
图 8~11分别为重金属Cu、Zn、Cr和Ni在不同浸出方法中的浸出量.可以看出重金属Cu、Zn和Ni在硫酸硝酸法中的浸出量要明显高于在TCLP法中的浸出量并且远高于欧盟EN12457-3中的浸出量.因为所用浸取剂的不同影响了浸出过程中的化学反应：如氧化还原反应、络合等.以硫酸硝酸为浸取剂, pH值较小, 强酸性有利于重金属的浸出; 以醋酸/醋酸钠缓冲液为浸取剂, 络合作用对金属浸出的影响明显, 且浸出后体系的酸度变化幅度较小重金属的浸出量较高.重金属在酸性条件下有更强的溶解性, 因为在酸性环境中, 重金属有形成可溶性氧化物的趋势：重金属Zn和Pb容易形成可溶性羟基金属化合物, Cd、Cr易形成含氧酸阴离子.欧盟EN12457-3法以相对温和的去离子水作为浸取剂, 浸出的重金属量较少.
而重金属Cr则表现为在翻转振荡法中的浸出量明显高于其他两种方法.分析原因为跟重金属Cr的赋存形态有关.对不同粒径飞灰采用欧共体提出的连续四步提取法(BCR)分析如图 12.可以看出, Cr的残渣态含量达到了99%以上, 所以在酸溶态下的冰醋酸溶液中的含量为0.又因TCLP法的浸取液为醋酸溶液, 所以重金属Cr在TCLP方法中的浸出含量比较低.
3 重金属浸出毒性的综合评价方法
近年来, 国内外学者对于固体废弃物中重金属的浸出毒性及不同浸出方法做了大量研究.刘峰等对国内外浸出方法的标准体系、研究方向、应用目标、方法特点和缺陷进行了系统的总结, 对于浸出标准的客观性、全面性需要一个长期的验证过程, 并且对固体废物重金属浸出毒性的研究远未结束.赵国华等对比了3种固体废物浸出毒性评价方法[批处理实验、柱淋滤实验和恒pH滴定(pH-stat)实验], 但得出不同的实验结果, 且每一种方法都存在一定的缺陷, 并不能全面地评价固体废物中重金属的浸出毒性. Pöykiö等为了评估在不断变化的环境条件下浸出的重金属量, 通过BCR方法依次提取酸溶态, 可还原和可氧化相.将重金属酸溶态含量与总重金属含量结合使用, 计算从飞灰基质中重金属浸出的风险评估值.郭鹏然等利用风险评价指数(RAC)评价了广州市4种污泥中重金属的浸出毒性, 但仅利用重金属赋存形态中酸溶态与重金属总量的比值进行风险评估, 不能全面反映重金属的毒性.所以建立一种重金属毒性的综合评价方法是很有必要的.这种评价方法必须要考虑重金属种类, 数量, 毒性及重金属稳定性.所以本研究将Hakanson潜在的生态风险指数法中重金属在危险废弃物中使用残渣率和重金属毒性系数作为参考, 建立了一种污泥飞灰中重金属浸出的综合毒性评价方法：重金属总体污染毒性指数OPTI(overall pollution toxicity index), 主要考虑以下4个参数.
数量：反映多种重金属对环境的综合影响.这里假设多种重金属的污染性比单一种类重金属的污染性大.
强度：重金属的浓度越高, 污染强度越大.重金属污染强度CkI按式(1)计算：
式中, k是重金属的种类, Ck是重金属的含量(mg·kg-1), CkO是重金属浓度的背景值(mg·kg-1), O是重金属的数量, 评估参考值采用工业化之前的表层土中重金属最高的背景值.具体数值见表 3.
毒性：毒性指标由有毒性反馈因子Tkr, 用Hakanson的潜在生态风险指数作为参考值, 各种重金属的Tkr见表 3.
稳定性：反映重金属在不同环境下的释放.重金属只有释放到环境中才能引起生态风险, 所以稳定性由浸出特性决定.浸出率Lk可以定义重金属的稳定性, 由式(2)计算：
式中, k是重金属的种类, mkI是重金属浸出的质量(mg), mkO是浸出样品的重金属质量(mg).
根据数量、强度、毒性和稳定性这4个参数, 重金属总体污染毒性指数由式(3)计算：
根据原样飞灰和不同粒径分级飞灰的重金属含量以及重金属在不同浸出方法中的浸出量, 图 13~15是对不同粒径的飞灰在不同浸出方法中的重金属综合污染毒性指标.
从图 13~15中可以看出, 随着粒径的减小, 飞灰的毒性增强, 并且在TCLP法和硫酸硝酸法中的毒性远大于欧盟EN12457-3中的毒性.其中的横线部分代表了未经分级的原样飞灰的综合毒性, 在TCLP法, 硫酸硝酸法, 欧盟EN12457-3法中的OPTI值分别是：1 512.24、5 162.37和1 159.22.从图 13~15中可以看出, 粒径段为10~50 μm和>50 μm的飞灰的OPTI值明显在原样飞灰的OPTI值之下.所以, 将飞灰的粒径分成两部分：大于10 μm和小于10 μm, 可以看出原样飞灰的OPTI值介于两者之间.所以可以得出结论, 小于10 μm的飞灰更具有毒性, 危害性更大.因此, 应该根据不同飞灰的粒度来考虑飞灰的资源化利用.
4 结论
(1) 飞灰中重金属Cu和Zn的含量及不同浸出方法中的浸出量都较高, 不同重金属含量随粒径的增加而降低, 因为粒径小的飞灰比表面积大, 更容易富集高浓度的重金属.重金属Cu、Cr、Ni和As的含量在最大粒径段(>50 μm)略有增加, 主要是因为大粒径飞灰容易吸附小粒径飞灰颗粒.
(2) 在利用HJ557-2009-水平振荡法模拟地表水对不同粒径飞灰的侵蚀时, 重金属的浸出量在安全范围以内.重金属Cu、Zn和Ni在TCLP和硫酸硝酸法中的浸出量要明显高于在欧盟EN12457-3中的浸出量.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
(3) 基于污染负荷指数, 潜在的生物风险指标等方法提出一种重金属总体污染毒性指数(OPTI).并基于不同粒径飞灰在不同浸出方法中的重金属浸出含量发现<10 μm的飞灰的OPTI值远大于>10 μm的飞灰的OPTI值.说明小于10 μm的飞灰更具有毒性, 危害性更大, 应该根据不同飞灰的粒度来考虑飞灰的资源化利用.
