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宁波地表水重金属污染现状及健康风险评价

中国污水处理工程网 时间:2018-2-3 8:50:59

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  工业经济迅猛发展, 城市人口不断增长, 城市化进程快速推进, 是当今社会的普遍现象.然而, 在社会快速发展的同时, 高负荷的城市内河也遭到了严重污染.宁波是典型的沿海港口城市, 华东地区重要的工业经济中心, 也是重要的水产养殖基地, 近几十年, 在经济快速发展的同时地表水也遭到了严重污染, 市内各河流汇入东海, 对东海近岸水质和水产养殖影响严重, 水中污染物通过直接接触或食物链富集到人体, 危害人体健康, 制约城市的可持续发展.有研究表明, 宁波市内地表水总体属劣Ⅴ类, 多处水体富营养化严重、绿藻暴发、发黑发臭, 严重影响到居民的正常生活和工作; 然而现有的研究仅对TN、NH4+-N、TP和高锰酸盐指数污染进行调查和分析, 并未对重金属进行检测和评价.

  重金属因不降解、持续性和生物积累性, 对人体健康存在潜在危害, 可通过直接接触或食物链富集到人体, 严重损害肝、肾、消化系统和神经系统, Cd和Cr等一些重金属还有致癌性, 是一类危害重大的水污染物.本文以宁波为例, 对我国华东沿海城市地表水中6种重金属(Cd、Cr、Pb、Zn、Cu和Ni)的污染现状开展了广谱性调研和分析, 评价了6种重金属的健康风险和Cd、Cr的致癌风险, 以期为华东沿海城市地表水和东海近岸海域重金属污染的治理提供依据.

  1 材料与方法 1.1 城市特征和采样断面布置

  宁波地处长江三角洲南翼, 交通便捷、经济发达, 是典型的华东沿海城市.市内设有镇海(ZH)、北仑(BL)、江北(JB)、江东(JD)、海曙(HS)和鄞州(YZ)这6个行政区(如图 1), 每个区功能各异, 特征明显.镇海区是重工业区, 区内有大型炼油厂和与其配套的化工园区、金属加工厂等; 北仑区是港口工业区, 区内有世界第一大港口(北仑港), 还有大型的热电厂、电镀厂等; 江北和江东区是工业和商业混合区, 也是老城区, 工业类型混杂, 人口较多; 海曙区是中心城区, 商业盛行、工业极少, 交通繁忙、人口密集, 三大主干河流也在此区汇合; 鄞州区是新兴工业和人文混合区, 区内产业类型较多, 人口密度较小.

   宁波也是典型的江南水乡, 市内有大小河道173条, 总长约187 km, 水域面积约400万m2, 其中以县(市)区命名的三大主干河流:姚江、奉化江和甬江横穿整个城市, 各大小河流均汇入这三大河流, 姚江和奉化江在海曙汇合后流入甬江, 最后流入东海.

  姚江、奉化江均起源于大山, 源头水库均为饮用水源, 水质良好, 也是宁波市各大小河流的母亲河.宁波市各城区的功能和工业类型有着显著的区别, 河流在流经不同城区时会受到不同工业的污染, 水质类型差异较大, 地表水污染区域特征显著.本文结合河流、工业分布情况和区域大小, 在6个城区分别设置52、33、31、41、33和65个采样断面, 进行广谱式采样.

  1.2 样品采集、分析和质量控制

  为了调查宁波市不同功能区地表水的重金属污染特征, 所有样品均在2015年12月~2016年1月枯水期完成采样.为确保不同城区所采集样品的可比性, 课题组调动12名采样人员, 分成6组, 对6个城区同时进行连续采样, 以保证在最短的时间内完成所有样品采集.如果采样期间遇下雨, 在雨停一周后继续进行.

  对于宽小于5 m的小河, 在采样断面的主流线上设一条采样垂线; 对于宽5 m以上的大河, 在河岸线两侧1/3水面宽处和主流线上设3条采样垂线; 采样点设在距水面以下0.5 m, 且距河底不小于0.3 m处, 每个断面取一个混合水样.装水样的聚乙烯塑料瓶使用前用30%浓度的硝酸浸泡48 h, 并用去离子水洗净、烘干后使用.水样采集后, 立即用硝酸酸化至pH值小于2, 装满一整瓶, 带回实验室, 用0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤后, 存放在4℃的冰箱内, 在1周内完成重金属的测定.

  水样中的Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 6种重金属采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的TAS-990原子吸收分光光度计进行测定, 每天在样品分析前采用国家标准物质研究中心生产的标准试剂进行标准曲线的制定, 并用去离子水做空白消除系统误差. 6种重金属标准试剂的浓度均为1 mg·mL-1, 编号分别为:GSB 04-1721-2004、GSB 04-1723-2004(a)、GSB 04-1725-2004、GSB 04-1740-2004、GSB 04-1742-2004和GSB 04-1761-2004, 3次重复检测得到的检出限分别为:Cd 0.004 μg·L-1, Cr 0.030 μg·L-1, Pb 0.004 μg·L-1, Ni 0.435 μg·L-1, Cu 0.143 μg·L-1, Zn 0.042 μg·L-1.

  1.3 健康风险评价

  健康风险评价是以风险度作为指标, 定量描述环境污染对人体健康存在的潜在风险.美国是较早研究并应用环境风险评价的国家, 美国环境保护署(USEPA)在健康风险评价方面的研究成果丰硕, 建立了不同类型污染物的风险评价模型, 笔者选择USEPA推荐、应用较为广泛的危害商数指数(hazard quotient indices, HQ)和致癌风险指数(carcinogenic risk indices, Riski)这2个模型进行评估.其中, HQ的计算公式如下:

(1)

  式中, RfD为口服毒性物质的剂量, 6种重金属的RfD分别为:Cd 0.000 5 mg·(kg·d)-1, Cr 0.001 5 mg·(kg·d)-1, Cu 0.037 mg·(kg·d)-1, Ni 0.02 mg·(kg·d)-1, Pb 0.003 6 mg·(kg·d)-1, Zn 0.3 mg·(kg·d)-1.

  CDI为慢性日均暴露量, 计算公式如下:

(2)

  式中, c为重金属的浓度, mg·L-1; DI为每日的摄入量, 成年人的摄入量为2 L·d-1, 未成年人为成年人的1/3; BW为平均体重, 浙江省成年人约60 kg, 未成年人约14.2 kg.

  HQ的健康风险等级分为四级:① HQ≤1, 不存在风险; ② 1 < HQ≤5, 存在低风险; ③ 5 < HQ≤10, 存在中等风险; ④ HQ>10, 存在高风险.

  致癌物质的健康风险评价指数Riski表示个体在一生中暴露于致癌物质得癌症的概率, 按照公式(3)计算:

(3)

  式中, SF为癌症斜率因子, mg·(kg·d)-1.

  在本文研究的6种重金属中, Cd和Cr被国际癌症研究机构认定为致癌物质, 它们的SF分别为0.5 mg·(kg·d)-1和15 mg·(kg·d)-1. USEPA认为, 当Riski在1×10-6~1×10-4范围时, 不存在致癌风险; 大于1×10-4时存在致癌风险.

  2 结果与讨论 2.1 宁波市城区内河中重金属的污染现状

  宁波市城区内河中重金属的分布情况绘于图 2, 6个城区6种重金属的平均浓度叠加绘于图 3.从中可知, 6种重金属平均浓度的大小顺序为:Zn>Pb>Cr>Ni>Cd>Cu, 对照地表水环境质量标准GB 3838-2002中的Ⅴ类限值, 重金属超标的严重顺序为:Cd>Pb>Cr, 从全市范围来看, 这3种超标重金属分别有77%、18%和6%的断面超标.从不同区域来看, 对于Cd, 6个城区平均值均超标, 镇海、北仑、海曙和鄞州区有75%以上的断面超标.对于Pb, 镇海区有33%的断面超标, 江东区和海曙区约有25%的断面超标, 其他区域有个别断面超标.对于Cr, 海曙区污染最严重, 约有35%的断面超标, 江东区有27%左右的断面超标, 其他区域个别断面超标.相对其他区域, 镇海区地表水的Cu、Zn和Ni浓度普遍较高, 但所有断面的Cu和Zn指标都未超标, Ni无对应标准.

  从图 3还可以看出, 不同城区地表水重金属平均浓度之和的大小顺序为:ZH>>HS>JB>BL>JD>YZ.镇海区6种重金属的平均浓度之和最大, 达0.716 8 mg·L-1, 为其他城区的3~6倍, 其中Zn占了62%;在超标严重的重金属中, 镇海区的Cd和Pb的平均浓度分别为0.028 mg·L-1和0.082 mg·L-1, 为全市最大.其次是海曙区, 重金属平均浓度之和为0.206 0 mg·L-1, 其中Cr和Pb “贡献”最大, 分别占该区总和的37%和36%, Cr的平均浓度(0.075 mg·L-1)为全市最大.江北、江东和北仑这3个区重金属的总体污染水平比较接近, 江北和江东区的主要污染重金属是Cr和Pb, 2种重金属分别约占区总和的33%和31%、25%和46%;北仑区2种浓度最大的重金属是Pb和Zn, 分别占总和的11%和62%左右.鄞州区地表水重金属污染程度最轻, 占比最大的2种重金属是Cr和Zn, 分别约占总和的27%和30%.

  综合可见, 宁波市城区地表水重金属污染严重, 几种重金属的超标顺序为:Cd>Pb>Cr, 镇海区和海曙区是重金属污染最严重的区域, 在人口密集、商业发达的海曙区, Cr和Pb污染比较严重, 在工业发达的镇海区Cd、Pb和Zn污染比较严重.

  2.2 重金属相关性和污染源分析

  重金属之间的相关性可以反映重金属的起源和迁移特性, 相关性高的重金属之间具有相似的污染源或类似的迁移特性, 表 1采用Pearson函数分析了区域内重金属之间的相关性.从中可以看出, Zn和Cu、Zn和Ni、Cu和Ni、Pb和Cr之间的Pearson相关系数较高, 这说明它们之间可能具有共同的污染源, 结合采样图, 对高浓度重金属采样点周边工业的特征进行分析(见表 2)可以推测, 这几种高相关性重金属的共同污染源分别是:化工废水、金属加工废弃物、(含铜)金属加工废弃物、金属加工废弃物和交通污染物及染料和涂料废物.其中, 居民小区周边的主要污染源被认为是交通污染源, 这是因为在居民小区附近没有企业排污口, 但宁波市私家车的人均拥有量较高, 汽车轮胎磨损和排放尾气中含有Cd、Pb和Cr等重金属, 这些污染物易通过干湿沉降转移到地表水中.

   通过对高浓度重金属采样断面周边企业进行分析, 可以得出几种高污染重金属的污染源如下:Cd主要来自电镀废水、金属加工废弃物和交通污染物, Pb主要来自电镀废水、金属加工废弃物、化工废水、交通污染物和染料和涂料废物, Cr主要来自交通污染物、纺织废水、染料和涂料废物和金属加工废弃物.可见, 引起宁波市地表水重金属超标的主要污染源是:电镀废水、金属加工废弃物、交通污染物、染料和涂料废物.

  2.3 重金属的健康风险评价(HQ)

  重金属对人类健康存在潜在危害, HQ可用来评价其慢性健康风险, 图 4列出了宁波市地表水中6种重金属对成年人和未成年人的HQ分布情况, 表 3统计了宁波市不同城区地表水重金属HQ的最大值、最小值和平均值.结合图 4和表 3可以看出, 6种重金属HQ平均值的大小顺序均为:Cd>Cr>Pb>Ni>Cu>Zn.对于成年人, 6种重金属HQ之和的平均值为2.67, 最大值为18.30, 分别有0.79%、11.86%和56.13%的断面存在高、中和低风险.对于未成年人, 6种重金属HQ之和的平均值为3.77, 最大值为25.80, 分别有3.56%、25.69%和49.01%的断面存在高、中和低风险.

   从不同重金属来看, Cd对人类存在的健康风险最大, 特别是在镇海区, 98%以上的断面对于未成年人存在健康风险, 甚至存在高风险和中等风险的断面; 在北仑、江东和海曙区, 50%的断面均存在低风险.其次是Cr, 对于成年人, 镇海、江北、江东和海曙区有40%左右的断面存在低健康风险; 对于未成年人, 海曙区约有24%的断面存在中等风险, 镇海区有67%以上的断面存在低健康风险.再次是Pb, 对于成年人, 镇海、江东和海曙区有20%以上的断面存在低健康风险, 对成年人的影响较小. Ni仅在镇海区有个别断面存在低健康风险, 单个的Zn和Cu均不存在健康风险的断面.

  从不同区域来看, 6个城区6种重金属HQ平均值之和的大小顺序均为:ZH>HS>JD>JB>BL>YZ, 对于成年人, 各个城区HQ平均值之和均超过1;对于未成年人, 各个城区HQ平均值之和为最低风险限值的2~6倍.

  结合表 3还可以得出, 不管对成年人还是未成年人, 不同城区重金属HQ平均值之和的大小顺序均为:ZH>HS>JD>JB>BL>YZ; 对于成年人6个城区的平均值均超过了1, 而对未成年人的健康风险平均值为最低风险限值的2倍多.

  综合可见, 宁波城区70%以上地表水中的重金属污染对人类存在潜在健康风险, 风险指数最大的3种重金属及顺序为:Cd>Cr>Pb, 风险最高的区域为镇海区和海曙区, 地表水重金属对未成年人的健康风险高于成年人.

  2.4 重金属的致癌风险指数(Riski)

  在所检测的6种重金属中, Cd和Cr具有致癌效应, 图 5为重金属对成年人和未成年人的Riski, 表 4列出了宁波市不同城区地表水重金属Riski的最大值、最小值和平均值.从中可以看出, 不管是对成年人还是未成年人, 所有断面Riski均远大于癌症风险临界值1×10-4.对于成年人和未成年人, Cd和Cr者之和的Riski平均值分别为1.76和2.48, 分别达临界值的17 600倍和24 800倍, 且95%以上的致癌风险均因Cr引起.

   从表 4还可以看出, 宁波市6个城区Riski平均值的大小顺序为:HS>JB>ZH>JD>BL>YZ, 每个区的平均值均远远超过临界值, 且海曙区的致癌风险最大, 接近全市平均值的2倍, 这主要是因为海曙区Cr污染最严重.

  3 结论

  (1) 宁波市城区地表水中6种重金属平均浓度的大小顺序为:Zn>Pb>Cr>Ni>Cd>Cu, 和国家地表水Ⅴ类标准相比, 超标最严重3种重金属及其顺序为:Cd>Pb>Cr, 镇海、北仑、海曙和鄞州区75%以上的断面Cd超标, 海曙区和江东区30%左右的断面Cr超标, 镇海区和江东区30%左右的断面Pb超标. 6个城区重金属平均浓度之和的大小顺序为:ZH>>HS>JB>BL>JD>YZ, 镇海区平均浓度之和远超其他区域, 主要是因为Zn浓度很高.超标重金属的主要污染源为:电镀废水、金属加工废弃物、交通污染物和染料和涂料废物.

  (2) 宁波城区70%以上地表水的重金属污染对人类存在潜在健康风险, 风险最高的区域为镇海区和海曙区, 对于成年人和未成年人的HQ平均值分别为临界值的2.7倍和3.8倍, 潜在健康风险最大的3种重金属及顺序为:Cd>Cr>Pb.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

  (3) 宁波市城区地表水存在很高的致癌风险, 且95%以上的致癌风险均因Cr引起, 对于成年人和未成年人的Riski平均值分别为临界值的17 600倍和24 800倍. 6个城区Riski平均值的大小顺序为:HS>JB>ZH>JD>BL>YZ, 每个区的平均值均远超过临界值, 且海曙区的致癌风险接近全市平均值的2倍.