饮用水的安全直接关系到人们的身体健康, 随着我国经济快速发展、城市化不断推进, 饮用水水源地的污染, 特别是VOCs和SVOCs的污染, 由于其极强的毒性, 正越来越受到政府和社会各界的重视.因此, 近年来众多学者纷纷热衷于以水中VOCs和SVOCs为研究对象重点研究检测方法、排放特征、污染状况以及健康风险评价等多方面内容.
钱塘江是杭州市主要饮用水水源地, 目前杭州市区80%的饮用水取自钱塘江, 如果将含有VOCs或者SVOCs的工业废水直接排入水中, 会引起突发性的水污染事件. 2013年12月至2014年2月, 钱塘江水源发生了持续较长时间的水质异味事件, 受其影响, 杭州市出现了近2个月自来水异味集中性投诉, 直至2014年1月17日确定此次水质异味事件主要特征污染物为邻叔丁基苯酚并采取关停相关企业的措施才使水质嗅味恢复正常.邻叔丁基苯酚具有酚羟基化合物通性, 有轻微的苯酚臭味.然而, 水中异味物质种类众多, 邻叔丁基苯酚只是一种因人为因素而产生的异味物质, 近年来的研究热点如土臭素、二甲基异冰片、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮等则是藻类次生代谢产物, 也是较常见的异味物质.美国加州大学的Suffet等对异味物质进行了总结, 绘制出气味轮图, 将水中异味物质大致分为了NO2、NH3、SO2、H2S等少数无机物以及低分子胺类、脂肪烃含氧衍生物(如醇类、醛类、酮类、酯类、酚类)、芳香族化合物等各类典型的VOCs和SVOCs.可见, 在因人为因素而引起的水质异味事件期间研究胺类、醇类、醛类、酮类、酯类、酚类等VOCs和SVOCs具有重要的现实意义.
因此, 本文以此次异味事件发生前、发生中、发生后这3个阶段钱塘江杭州段表层水体为研究对象, 用吹扫捕集/气相色谱-质谱法和液液萃取三重四级杆气相色谱-质谱法测定4个监测点(将军岩、窄溪、渔山、九溪水厂)水体中125种VOCs和SVOCs, 揽括了低分子胺类、脂肪烃含氧衍生物(醇类、醛类、酮类、酯类、酚类)、芳香族化合物等物质, 分析其浓度特征和变化趋势, 并对监测结果进行风险评价, 以期为杭城人民的饮用水安全提供基础数据.
1 材料与方法 1.1 样品采集
水质异味事件发生之时正值杭州市社会发展科研攻关项目(20120433B05)《杭州市地表水中典型内分泌干扰物污染特征调查及健康风险评估》实施阶段, 因此项目的调查数据能恰巧捕抓到异味事件发生前、中、后杭州市钱塘江水体中VOCs和SVOCs浓度动态变化趋势.选择钱塘江杭州段4个监测点, 如表 1所示, 九溪水厂反映钱塘江杭州段下游水质情况, 渔山与窄溪反映中游水质情况, 将军岩则反映上游水质情况.选择3个时间段：2013年9月~2013年11月(异味事件发生前3个月)、2013年12月~2014年1月(异味事件发生中)和2014年3月~2014年5月(异味事件发生后3个月), 在每个时间段内采集3次样品, 以3次样品测得的VOCs均值作为这个时间范围的统计值, 样品采集总数量为36个.样品采集方法共两种：①适用于吹扫捕集/气相色谱-质谱法的采样方法：水样荡洗40 mL玻璃螺旋盖采样瓶3次, 将水样沿瓶壁缓缓倒入, 使水样在瓶中自然溢出, 瓶内不能有气泡, 滴加盐酸使水样pH<2, 要确保盐酸不含痕量有机杂质, 立即盖紧具有聚四氟乙烯表面硅胶垫片的盖子.将样品放入有冰块的保温箱中, 于4℃以下温度保存. ②适用于液液萃取三重四级杆气相色谱-质谱法的采样方法：用采样桶采集左、中、右3点表层水(水面以下0.5 m)各2 L, 混匀后装于干净的棕色玻璃瓶中, 立即运往实验室处理.所有样品均采集平行样, 每批样品带现场空白.
1.2 监测仪器
吹扫捕集/气相色谱-质谱法涉及到的主要仪器为多功能液/固自动吹扫捕集仪(TEKMAR ATOMX)、Agilent7890A/5975C气相色谱-质谱仪.液液萃取三重四级杆气相色谱-质谱法涉及到的主要仪器为Agilent7890A/G7000B三重串联四级杆气相色谱质谱仪.
1.3 监测项目与方法
如表 2所示, 监测项目总共125种, 其中对-二甲苯与间-二甲苯以及1, 2, 3, 5-四氯苯与1, 2, 4, 5-四氯苯均无法色谱分离也无法通过碎片离子进行区分.
吹扫捕集/气相色谱-质谱法检测73种VOCs, 分别是1~72号化合物.该方法前处理为：将装满水样的40 mL样品瓶放入多功能液/固自动吹扫捕集仪(TEKMAR ATOMX)的自动进样器中等待自动进样.仪器测试条件为：①气相色谱仪(7890A):色谱柱：DB-624 60 m×0.32 mm×1.80 μm; 柱流速：氦气1.5 mL·min-1, 恒定; 进样口：温度200℃, 分流进样, 分流比5 :1;柱室：程序升温, 起始温度40℃, 保持1 min; 升温速率6℃·min-1, 升温至80℃, 保持1 min; 升温速率10℃·min-1, 升温至140℃, 保持1 min; 升温速率20℃·min-1, 升温至200℃, 保持10 min; 质谱检测. ②质谱仪(5975C)：MS Source(离子源)：230℃, MS Quad(四极杆)：150℃, Thermal Aux(气质接口)：250℃, Solvent Delay(溶剂延迟)：1 min, Scanning Mass Range(质量扫描范围)：29.0~350.0 u.. ③吹扫捕集仪测定条件：吹扫-捕集温度：20℃, 吹扫时间：11 min, 解吸温度：250℃, 解吸时间：2 min; 捕集管烘烤温度：280℃, 烘烤时间：5 min. 表 2可知方法检出限范围为0.05~95 μg·L-1, 其中酯类、醛类、酮类、醇类检出限范围为1.6~95 μg·L-1, 要明显高于其他化合物的检出限(0.05~0.49 μg·L-1).通过做样品平行样、方法空白以及加标回收进行质量保证与质量控制; 73种VOCs平行样相对偏差1.1%~14.5%, 方法空白无被测项目检出, 加标平均回收率为73.8%~132%.
液液萃取三重四级杆气相色谱-质谱法检测52种SVOCs, 分别是73~123号化合物.该方法前处理为：取1 L水样在中性、碱性、酸性条件下各用60 mL二氯甲烷萃取一次, 取下层萃取液, 合并萃取液并干燥浓缩至1.00 mL, 等待进样(对于成分复杂的样品需净化).仪器测试条件为：①气相色谱仪(7890A)色谱柱：HP-5ms 60 m×0.25 mm×0.25 μm; 柱流速：氦气1.2 mL·min-1, 恒定; 进样口：程序升温, 起始温度50℃, 保持0.11 min, 升温速率600℃·min-1到325℃, PTV溶剂放空; 柱室：程序升温, 起始温度50℃, 保持1 min, 升温速率25℃·min-1到100℃, 保持0.5 min, 升温速率8℃·min-1到300℃, 保持10 min. ②三重串联四级杆质谱仪(G7000B)离子源: 280℃, 气质接口: 290℃, 溶剂延迟：7.0 min, 采用MRM方式. 表 2可知方法检出限范围为0.007~0.118 μg·L-1.通过做样品平行样、方法空白以及加标回收进行质量保证与质量控制; 52种SVOCs平行样相对偏差2.3%~33.5%, 方法空白无被测项目检出, 加标平均回收率为61.3%~125%.
1.4 健康风险评价
采用EPA推荐的健康风险评价模型, 对钱塘江杭州段表层水体中VOCs污染的健康风险进行评价, 包括致癌和非致癌两种健康风险指数.
非致癌风险HI计算公式为：
式中, RfD为参考剂量(reference dose, RfD), mg·(kg·d)-1, 它是由EPA首先提出, 用于非致癌物的危险度评价. E为长期摄入量, 分两种暴露途径, 计算公式如下.
饮水途径暴露：
皮肤接触途径暴露：
式中, c为水体中污染物的浓度(mg·L-1), IRW为饮水率(EPA建议值为2 L·d-1), EF为暴露频率(饮水为每日必需, 因此该值为365 d·a-1), ED为暴露历时(EPA建议值：30 a), BW为平均人体体重(我国宜采用60 kg), AT为平均时间(致癌为70 a×365 d·a-1、非致癌为ED×365 d·a-1), 人体表面积(Asd)取16 600 cm2, 洗澡频率FE取0.3次·d-1, 洗澡时间TE取0.4 h, 肠道吸附比率f取1, 假设每种污染物的延滞时间τ均为1 h, 皮肤渗透参数k、SF值、RfD值均可查阅美国EPA风险健康评价IRIS数据库得到.
致癌风险R计算公式为：
式中, SF为化学致癌物的致癌斜率系数[(mg·kg-1·d-1)-1], 它是指一个个体终生(70 a)暴露于某一致癌物后发生癌症的概率的95%上限估计值, 此值越大, 则单位剂量致癌物的致癌概率越高, 故又称为致癌强度系数(carcinogenic potency index); E为长期摄入量.
当污染为复合污染时, 一般认为各种污染物所引起的风险呈加和关系, 而不是协同或拮抗关系, 非致癌风险指数和致癌风险指数分别为各污染因子的风险指数之和, 表示为：
2 结果与讨论 2.1 VOCs和SVOCs浓度特征
如表 3所示, 钱塘江杭州段4个监测点表层水样共定量检出VOCs和SVOCs组分为17种, 分别为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1, 2-二氯乙烷、1, 2-二氯丙烷、三氯乙烯、苯胺、1, 3, 5-三氯苯、1, 2, 4-三氯苯、2, 4, 6-三硝基甲苯、萘、苯酚、二氯异丙醚、异佛尔酮、硝基苯、间硝基氯苯、邻硝基氯苯, 检出质量浓度范围为0.01~1.21 μg·L-1, 二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1, 2-二氯乙烷、三氯乙烯、苯胺、1, 3, 5-三氯苯、1, 2, 4-三氯苯、萘、苯酚等项目的检出质量浓度远远小于《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)对地表水中VOCs的限量要求, 属于低污染水平; 二氯甲烷检出浓度最高, 质量浓度范围为0.15~1.21 μg·L-1, 检出量占17种化合物检出总量的36.3%, 是主要贡献因子.四氯化碳、1, 2-二氯乙烷、1, 2-二氯丙烷、三氯乙烯、苯酚、2, 4, 6-三硝基甲苯等6种VOCs仅在异味发生期间有检出, 检出浓度为0.01~0.41 μg·L-1. 4个点位均检出VOCs和SVOCs, 检出质量浓度范围为0.46~3.17 μg·L-1. VOCs和SVOCs检出质量浓度的变化趋势大体为下游(九溪水厂)>上游(将军岩)>中游(渔山与窄溪), 表明中游至下游这段流域可能有新的VOCs或SVOCs源输入.异味事件发生期间, VOCs和SVOCs检出质量浓度明显高于发生前3个月或后3个月, 高出幅度达2.1~4.6倍, 体现了极强的外在源输入性.
2.2 健康风险评价
对所测的17种VOCs和SVOCs进行非致癌和致癌健康风险评价, 其中水样中未检出项目浓度以0计, 皮肤渗透参数k、SF值、RfD值见表 4.利用式(2)和式(3)计算饮水及皮肤接触途径摄入量(E), 然后通过式(1)和式(4)分别计算其非致癌健康风险指数(HI)和致癌健康风险指数(R), 最后根据式(5)和式(6)计算总非致癌健康风险指数ΣHI和总致癌健康风险指数ΣR.
根据美国EPA的相关定义, 对于非致癌风险, 当风险指数超过1时, 认为会对人体健康产生危害.由图 1可以看出, 4个断面水样中VOCs和SVOCs总非致癌风险指数ΣHI范围大致为2.4×10-3~3.6×10-2, 远远小于1, 属于社会人群可接受区间, 说明这些污染物不会对人体产生明显的非致癌健康危害.从时间范围来看, 异味事件发生期间, ΣHI范围为1.7×10-2~3.6×10-2, 显著高于发生前3个月或后3个月, 高出幅度大致为4~12倍, 风险大幅放大.从空间分布来看, 异味事件发生期间, 各监测断面水体ΣHI最大值为3.6×10-2, 为下游的九溪水厂监测断面, 最低为中游的窄溪监测断面, 风险指数仅为1.6×10-2, 从中游到下游ΣHI增加了1.2倍, 表明钱塘江杭州段中下游水体ΣHI总体成富集趋势.
对于致癌风险, 按美国EPA规定, 小型人群可接受的风险值为10-5~10-4 a-1, 社会人群可接受的风险值为10-7~10-6 a-1.由图 2可以看出, 4个断面水样中VOCs和SVOCs总致癌风险指数ΣR范围大致为1.9×10-7~1.0×10-6, 属于社会人群可接受的10-7~10-6区间, 因此可以认为这些污染物不会对人体产生明显的致癌健康危害.与非致癌健康风险指数相似, 从时间范围来看, 异味事件发生期间, ΣR范围为7.0×10-7~1.0×10-6, 显著高于发生前3个月或后3个月, 高出幅度大致为2~4倍.从空间分布来看, 异味事件发生期间, 各监测断面水体ΣR最大值为1.0×10-6, 为下游的九溪水厂监测断面, 最低为中游的窄溪监测断面, 风险指数为7.0×10-7, 从中游到下游ΣR增加了43%, 表明钱塘江杭州段中游至下游ΣR同样存在着逐步富集的趋势.
3 结论
(1) 钱塘江杭州段4个监测点表层水样定量检出VOCs和SVOCs组分为17种, 检出质量浓度范围为0.01~1.21 μg·L-1, 属于低污染水平; 二氯甲烷检出浓度最高, 质量浓度范围为0.15~1.21 μg·L-1, 检出量占17种化合物检出总量的36.3%, 是主要贡献因子.异味事件发生期间, VOCs和SVOCs检出质量浓度明显高于发生前3个月或后3个月, 高出幅度达2.1~4.6倍, 体现了极强的外在源输入性.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
(2) 采用EPA推荐的健康风险评价模型进行健康风险评价. 4个断面水样中VOCs和SVOCs总非致癌风险指数ΣHI范围大致为2.4×10-3~3.6×10-2, 远远小于1, 属于社会人群可接受区间; ΣR介于1.9×10-7~1.0×10-6, 属于社会人群可接受的10-7~10-6区间; 因此, 尽管异味事件发生期间的ΣHI和ΣR均显著高于发生前3个月或后3个月, 但检出的VOCs和SVOCs仍不会对人体产生明显的非致癌或致癌健康危害.
