1 引言(Introduction)
近年来, 各类微量有机污染物如药物及个人护理品、农药、内分泌干扰物等, 在市政污水厂出水、地表水、河流沉积物、土壤、甚至饮用水中被频繁检出(Baeza et al., 2011), 表明生态环境和人类健康正受到其严重威胁.磺胺类药物因其生产成本较低更是被广泛使用, 进而在水体中大量存在(Lian et al., 2015).目前市政污水处理和饮用水处理的常规工艺还不能对其进行有效地去除.因此, 以控制水中微量有机污染物为目标的深度处理技术受到了世界各国研究学者的广泛关注(Snyder et al., 2003).
高级氧化工艺被认为是一种可有效去除水中微量有机污染物的深度处理技术(Sarathy et al., 2006).其可原位产生以羟基自由基(HO·)为代表的强氧化性物质(氧化还原电位：2.8 eV), 从而降解乃至矿化大多数难降解有机污染物.近些年来以紫外/臭氧、紫外/过氧化氢等为代表的紫外高级氧化工艺受到人们的极大关注和重视.目前, 荷兰Andijk、加拿大Cornwall等多家自来水厂已运用紫外/过氧化氢技术作为饮用水深度处理方法去除水中嗅味物质和微量有机污染物(Imoberdorf et al., 2012).此外, 紫外线技术作为一项成熟且广泛应用的消毒技术, 已被世界各地近8000多座水处理设施所采用, 在我国也有十多家饮用水厂和超过半数的市政污水厂的二沉池后建有紫外消毒设备并正常运行多年(李梦凯等, 2011).因此, 紫外高级氧化工艺在去除微量有机污染物方面, 拥有升级改造方便、技术基础良好等天然优势, 应用前景十分广阔.目前, 已有多个研究报道了UV/H2O2、UV/O3和UV/TiO2等高级氧化处理磺胺类抗生素(Adams et al., 2002; Beltran et al., 2008;Kim et al., 2009; Kaniou et al., 2005; Nasuhoglu et al., 2011), 这些研究重点建立了磺胺类抗生素的降解动力学模型(Lian et al., 2015), 并探讨了不同影响因素下的降解特性(王琛等, 2016).
真空紫外线(VUV)波长在100~200 nm之间, 其可光解水产生羟基自由基从而高效降解水中微量有机物.由于此过程不需要添加任何化学药剂, 且操作简便, 因此已经成为当前紫外高级氧化技术的研究热点(Imoberdorf et al., 2012).产臭氧低压汞灯是一种常见的VUV光源, 可以同时发射出波长为254 nm和185 nm的紫外光, 即紫外/真空紫外辐照, 因此该技术可以同时实现致病菌杀灭与微量污染物的去除(王琛等, 2016).
进行紫外高级氧化反应的实验室反应器十分重要, 是开展研究、准确测定反应参数、评估实际应用效果的基础.目前科研领域主要使用序批式紫外反应器和平行光束仪.序批式筒式反应器使用一根低压汞灯作为UV光源, 插入筒式反应器中, 通过计时器计时取样.该反应器的主要优点是与实际UV反应器类似且搭建简单.主要问题在于UV剂量测定误差较大.这是因为圆柱体光源(低压灯灯管)产生的光强在反应器内部分布不均匀, 导致其平均强度及辐射剂量很难测量.此外, 该反应器还面临短时间取样较为困难的问题(如UV消毒中辐射剂量低于100 mJ·cm-2的样品).
随后开发的准平行光束仪有效解决了序批式反应器平均强度测定和低辐射剂量样品取样困难的问题(Lian et al., 2015; Bolton et al., 2003).其通过多个光阑输出一个强度较均匀的光束, 将装有测试样品的反应皿置于光束内进行辐照实验.通过计时器计时取样, 使用紫外辐照计测量样品表面的辐照强度.由于其输出紫外强度较低(0.01~0.2 mW·cm-2), 取样时间得以延长, 便于测定.准平行光束仪操作简单且剂量测定较准确, 因此目前被广泛应用于光生物和光化学的基础研究.然而问题在于：首先, 为了保持UV光束的平行度, 灯与样品间需要保持一定的距离(通常大于300 mm), 导致其最大输出强度远低于工程应用的强度.对于高剂量实验, 较低的辐照强度会导致较长的反应时间, 从而增大工作量.其次, 实验中发现, 准平行光束仪中辐射到样品表面的UV光强依然存在较大的不均匀性.另外, 较大的样品厚度(一般在30~50 mm之间)会导致样品内沿光辐射方向存在强度不均匀, 影响平均强度的测定.Bolton提出辐照计在光束中心测得的强度值需要用佩特里系数(Petri factor)、发散系数(Divergence factor)、反射系数(Reflection factor)和水系数(Water factor)等修正(Bolton et al., 2003).此外, 准平行光束仪还存在结构较为复杂、体积较大、制作成本高的问题.
本实验室前期开发的细管流紫外反应系统(Mini-fluidic photoreaction system)(Li et al., 2016), 可以输出紫外(UV)和真空紫外/紫外(VUV/UV)辐照用于探讨水中污染物的光降解效果.其在确保UV剂量测定更为准确的前提下, 将最大辐照强度提高约500倍(接近工程应用的UV强度), 且具有无样品蒸发、流动式测试的优点.因此, 本文基于此反应器, 探讨典型微量有机污染物磺胺甲噻二唑的光解动力学, 并测定了各光化学动力学参数, 为国内相关研究人员应用该反应器提供参考.
2 试验材料与方法(Test materials and methods)2.1 细管流紫外反应系统
细管流紫外反应器的结构见图 1, 其核心结构为一个圆柱形含双层内壁的玻璃反应器.一个VUV/UV紫外灯(海宁硖石万华, 8 W)沿反应器轴向安装于反应器中心, 其可输出185 nm的VUV和254 nm的UV.冷却水由一个冷却循环泵控制通入双层内壁之间, 以控制反应器的温度, 从而保证灯管输出稳定.
图 1(Fig. 1)
图 1细管流紫外反应系统结构示意图(Li et al., 2016)
一根高纯合成石英玻璃直管(即VUV/UV管)和一根钛掺杂石英玻璃直管(即UV管)沿轴向方向等距安装于灯管两侧, 待辐照样品由蠕动泵驱动流过直管接受辐照.在这种设计下, 由于钛掺杂石英玻璃管壁会完全吸收185 nm紫外线, 因此, 样品在UV管内仅可接受UV(254 nm)辐照; 而样品在高纯合成石英玻璃直管(VUV/UV管)内可同时接受185 nm VUV和254 nm UV辐照.由于两管距离灯的距离相同, 且尺寸相同(即长(L)200 mm, 内径3.0 mm), 因此, 样品在两管内接受到的UV(254 nm)辐射强度相同.通过对比VUV/UV管和UV管内的反应效果, 可以很好地揭示额外VUV辐照的作用.前期开发的荧光微探头安装于灯管附近, 监测每个实验过程中灯管输出功率的波动.样品通过直管接受辐照后, 经由特氟龙软管连接, 进入分光光度计(岛津UV2600, 配装自动进样系统), 进而实现在线的光度测定.
2.2 反应器运行及等效辐照时间
反应器的运行可分为适用于低剂量辐照实验的低剂量模式和适用于高剂量辐照实验的循环模式.在低剂量模式下, 样品放置于锥形瓶中(V, 50 mL), 通过蠕动泵流入UV管(或VUV/UV管)中接受UV(或VUV/UV)辐照, 在直管出口处进行取样, 测定样品在接受辐照前后污染物浓度的变化.样品接受的辐照剂量(F)取决于蠕动泵控制的样品流速(Q),
式中, E0和r分别为直管内部的辐照强度(W·m-2)和直管半径(mm).
循环模式下, 锥形瓶内样品流过UV管(或VUV/UV管)后, 经由分光光度计在线测试, 流回锥形瓶内(与瓶内样品搅拌均匀), 并在此流入UV管(或VUV/UV管)循环接受紫外辐照, 于某一实验时间(t)在锥形瓶中取样分析污染物浓度.由于实验中某一时刻只有部分样品在接受辐照, 因此, 基于光化学第二定律, 需要定义一个等效辐照时间(reduction equivalent exposure time, tree),
式中, V是样品的总体积(mL).这个概念可被理解为, 所有样品同时接受辐照的情况下(辐射强度等同于直管内), 达到循环模式下相同的反应效果所需要的时间.本文中, UV直管内部的辐照强度E0, UV和VUV直管内部的辐照强度E0, VUV分别被测定为3.07 × 10-4和2.7 × 10-5 einstein·m-2·s-1, 测定方法见文献(Li et al., 2017).因此, 循环模式下, UV(FUV, einstein·m-2)和VUV(FVUV, einstein·m-2)辐照剂量为辐照强度和等效辐照时间的乘积.
需要指出的是, 由于本文辐照剂量较高, 因此均采用循环模式.
2.3 化学试剂及分析方法
所有实验均采用超纯水(Milli-Q, Advanrtage A10)制配药品.磺胺甲噻二唑(SML)和对氯苯甲酸(p-CBA)分别购自于Sigma公司和北京百灵威科技有限公司.乙腈和甲酸购自Fisher Scientific公司.磷酸盐和过氧化氢以及N, N-二乙基-1, 4-苯二胺硫酸盐均购自北京国药试剂公司.实验中, 采用磷酸盐缓冲溶液调节和控制pH.SML浓度通过超高效液相/质谱联用(Agilent 1290, UPLC-MS/MS)同步测定, 色谱柱为Acuity CSHTMC18柱(2.1 mm × 100 mm, 1.7 μm), 流动相为65%甲酸水(A)和35%纯乙腈(B).质谱采用Agilent 6420三重四级杆质谱系统, 电离源采用ESI正源, 毛细管电压为4.0 kV, 干燥气体温度为300 ℃, 流速为0.3 L min-1, 雾化气压力为275.8 kPa.p-CBA浓度采用高效液相色谱(Agilent 1200, HPLC/DAD)测定, 色谱柱为Acuity CSHTM C18柱(2.1 mm × 100 mm, 5 μm).高浓度过氧化氢(H2O2)通过240 nm吸光度测定其浓度, 低浓度过氧化氢(H2O2)通过N, N-二乙基-1, 4-苯二胺硫酸盐(DPD)法进行测定(Bader et al., 1988).SML和H2O2浓度测定均重复3次, 测试相对标准偏差均小于5%.
2.4 动力学常数单位说明
在光化学领域, 由于不同实验室的光反应器结构、平均光辐照强度各不相同, 为了使得结果具有对比性, 一般采用剂量基动力学(fluence-based kinetics, 如剂量基降解速率常数, 单位为m2·einstein-1或cm2·mJ-1), 而不采用时间基降解动力学(time-based kinetics, 如时间基降解速率常数, 单位通常为s-1).对于剂量基动力学, 如果光源为多波长, 应采用光子剂量基动力学(photon fluence-based kinetics, 如光子剂量基降解速率常数, 单位为m2·einstein-1).如光源为单波长, 则既可采用光子剂量基动力学(photon fluence-based kinetics), 也可以采用能量剂量基动力学(energy fluence-based kinetics, 如剂量基降解速率常数, 单位为cm2·mJ-1).本文中, 光源为VUV/UV低压汞灯, 同时辐射185 nm和254 nm两种波长, 因此应采用光子剂量基动力学.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 细管流紫外反应器有效光程测定
有效光程(l′)是光反应器的一个重要参数, 本研究通过对不同浓度的过氧化氢光解速率进行测定从而计算得出.根据量子产率定义和朗伯比尔定律, 某一物质的时间基降解速率(dc/dt)可以表达为：
式中, Φ、c和ε分别为该物质的量子产率、浓度和摩尔吸光系数, qo为入射光子通量.如果c物质浓度较高, 可吸收绝大多数光子, 则公式(5)可简化为：
如果用光子剂量基降解速率(dc/dFp, 0)表达则为
如果c物质浓度较低, 导致溶液吸光度(即εcl')非常低(< 0.02), 公式(5)通过泰勒展开和简化, 得出：
时间基降解速率为：
光子基降解速率为：
式中, k和k′分别为时间基(s-1)和光子剂量基准一级反应速率常数(m2·einstein-1).
图 2a和2b分别为高浓度H2O2(50 mmol·L-1)和低浓度H2O2(0.1 mmol·L-1)UV光解结果.从图 2(a)可以看出, 高浓度H2O2的降解为零级反应, 斜率为3.57 × 10-3; 而低浓度H2O2的降解符合准一级反应, 准一级降解速率常数为0.579 × 10-4 m2·einstein-1.基于公式(7)和(10)的比较和已知的参数εH2O2 = 18.7 L·mol-1·cm-1(Bolton et al., 1994), ΦUV, H2O2 = 1.1(Wang et al., 2012), 可求得有效光程l′ = 3.45 mm.
图 2(Fig. 2)
图 2高浓度(a. 50 mmol·L-1)和低浓度(b. 0.1 mmol·L-1) H2O2在UV辐照下的降解动力学
3.2 SML在细管流反应器中的光解
图 3为SML在UV和VUV/UV辐照下的光降解结果.从图中可以看出, 光降解均呈现准一级反应.VUV/UV辐照降解速率明显快于UV, 在等效时间2.5 s左右, 便可去除99%以上的SML.这是由于该反应既包含一定的UV直接光降解SML, 也包含由于VUV光降解水产生大量的HO·快速氧化降解SML, 因此得到SML的快速去除.
图 3(Fig. 3)
图 3 SML在UV和VUV/UV辐照下的降解动力学
3.3 量子产率的测定
根据公式(10), SML的UV光降解动力学为：
式中, ΦUV, SML和qUVo为SML紫外量子产率和UV光子通量.可根据已知量子产率参比物质在相同反应器上的光降解动力学对比求得ΦUV, SML.根据前文(Li et al., 2017)中尿苷(uridine)在本细管流反应器上的光降解速率常数(39.6 m2·einstein-1)、摩尔吸光系数(9131 L·mol-1 cm-1)和量子产率(0.02), 可以求得ΦUV, SML为0.227.
根据公式(5)可得：
式中, ΦVUV, SML和qVUVo为SML在VUV辐照下的量子产率和VUV光子通量(einstein s-1), k′i, SML为SML的间接氧化剂量基降解速率; a是VUV(185 nm)在水中的吸光度(1.8 cm-1); 在细管流反应器中, qVUVo近似等于Ep, o, VUV和细管截面积(内径3.0 mm, 长200 mm)的乘积.求得ΦUV, SML和ΦVUV/UV, SML分别为0.227和0.379.
3.4 SML与HO·的二级反应速率常数的测定
很多学者采用竞争动力学法(competition kinetics method)并采用对氯苯甲酸(p-CBA)为参考物来测定羟基自由基和目标物质的二级反应速率常数.具体原理为采用相似浓度的p-CBA和目标物(即SML)同时与羟基自由基反应, 对比两个物质的降解动力学.p-CBA的降解可表达为：
同理：SML的降解动力学为：
式(13)和(14)中, k′d, p-CBA和k′d, SML为p-CBA和SML的直接剂量基光解速率; k′i, p-CBA和k′i, SML为p-CBA和SML的间接氧化剂量基降解速率; kHO·,p-CBA和kHO·, SML为羟基自由基与p-CBA和SML的二级反应速率常数; [HO·]ss为羟基自由基稳态浓度.两式相比较就可以求出kHO·, SML：
式中, k′VUV/UV, SML和k′VUV/UV, p-CBA为表观SML和p-CBA在VUV/UV下的降解速率.图 4为竞争动力学的实验结果, 从图中可以看出, 在VUV/UV辐照下, p-CBA和SML均发生降解.而10 mmol·L-1 TBA的加入可以有效抑制羟基自由基的间接氧化, 从而求得直接光解速率常数.结果表明, p-CBA直接光解很弱, 而SML的直接光解较强.根据已知的kHO·, p-CBA(5.0 × 109 L·mol-1·s-1), 即可求出kHO·, SML为6.59 × 109 L·mol-1·s-1.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
图 4(Fig. 4)
图 4 VUV/UV辐照下SML和p-CBA的降解动力学
3.5 pH与SML初始浓度的影响
图 5为溶液pH值对SML在UV和VUV/UV辐照下降解的影响.如图所示, 在UV辐照下pH(5.0~10.0)会影响SML的降解速率常数, pH在5.0和7.0之间时, 降解速率随着pH的上升而缓慢增加, 而大于7.0后几乎不变.这是由于SML在UV辐照下主要发生直接光解, 而降解速率常数受摩尔吸光系数的影响(式(5)).Lian等(2015)的研究表明, 在pH 5.0~7.0范围内, 随着pH逐渐升高, SML的摩尔吸光系数逐渐变大; 而当pH大于7时, 摩尔吸光系数几乎不变.在VUV/UV辐照下, 在pH = 7.0时的光降解速率常数达到最大, 这是由于SML(pKa1 = 1.86, pKa2 = 5.29)在pH升高时, 阴离子浓度(SML-)逐渐增加, 而阳离子(SML+)和分子态(SML0)浓度逐渐降低, 而阴离子更容易被羟基自由基氧化(Li et al., 2017).此外, 高pH值下, HO·会转化为氧化能力较弱的O2·-, 从而降低了SML的降解速率常数(王琛等, 2016).两种效应综合影响使得微量SML的去除在中性条件下效果达到最佳.
图 5(Fig. 5)
图 5 UV和VUV/UV辐照下pH对SML光降解速率的影响
表 1为不同初始浓度下, SML在UV和VUV/UV辐照下的光降解速率常数.可以看出, 随着初始浓度的增加, UV和VUV/UV工艺下, 速率常数均呈下降趋势.初始浓度的增加, 会提高溶液的紫外吸光度, 从而降低平均紫外辐射强度, 降低UV光降解速率.而在VUV/UV辐照下, VUV光解水分子产生的HO·氧化SML的过程中, 高浓度的SML会降低HO·的稳态浓度, 从而明显降低SML的光降解速率.本结果表明, VUV/UV在去除微量有机污染物方面具有较好的效果, 但在处理高浓度废水过程中, 其效果较差, 且本身耗能过高, 其应用还需进行评估.
4 结论(Conclusions)
本文基于MFPS探讨了SML在UV和VUV/UV辐照下的光降解效果.通过实验测定细管流紫外反应器有效光程为3.45 mm.基于MFPS, 测定了SML在UV和VUV/UV辐照下的光子剂量基反应速率常数分别为0.88 × 103 m2·einstein-1和4.64 × 103 m2·einstein-1, VUV/UV工艺降解速率明显快于UV工艺, 在等效时间2.5 s左右, 便可去除99%以上的SML.UV和VUV的量子产率分别为0.227和0.379, 羟基自由基和SML的二级反应速率常数kHO·, SML为6.59 × 109 L·mol-1·s-1.此外, 还探讨了pH值和初始SML浓度对降解动力学的影响, 结果表明随着pH的增大, VUV/UV工艺下SML降解速率常数先增大后减小并且在pH = 7.0处达到最大, 而UV工艺下SML降解速率常数则随着pH的增大而缓慢增大; 初始浓度的增大会降低VUV/UV工艺下的降解速率.本文研究结果表明VUV/UV工艺在处理微量有机污染物方面具有较好的效果.(来源：环境科学学报 作者：孙玉洁)
