1 实验部分
1.1 主要试剂和仪器
二水乙酸锌 (Zn(CH3COO)2·2H2O)，尿素(H2NCONH2)，丙三醇(甘油)(C3H8O3)，硝酸银(AgNO3)，溴化钠(NaBr)，以上试剂均为国药集团化学试剂有限公司生产。
扫描电子显微镜(JSM-6610LV) ，X射线衍射仪(DX-2000)，X射线能谱仪(EDS)，AgBr质量百分数含量采用ICP-MS进行测试定，所用仪器型号为Agilent 7500CS，紫外-可见分光光度计(UV-Vis Spectrophotometer)，500 W氙灯光源。
1.2 碱式碳酸锌的制备
在实验中，称量1.0 g Zn(CH3COO)2·2H2O和3 g NH2CONH2，分散在10 mL去离子水和30 mL丙三醇混合溶液中，搅拌至完全溶解，然后把该溶液转移到锥形瓶中，密封。经过鼓风恒温干燥箱加热100 ℃，反应12 h。待反应结束，锥形瓶自然冷却到室温，得到产物碱式碳酸锌沉淀，使用去离子水和无水乙醇反复清洗数次，最后把所得到的产物放到真空干燥箱中，温度在60 ℃下干燥10 h后，以备待用。
1.3 ZnO的制备
将上述制备的碱式碳酸锌放在备用的坩埚中，盖上坩埚盖后放入高温炉，加热温度为350 ℃，设置升温时间为1.5 h，保温时间1 h，降温时间1.5 h。待高温炉温度降到室温，取出坩埚，得到样品，以备待用。
1.4 AgBr修饰ZnO的实验
步骤1：在实验过程中，首先需要配制0.02 mol·L−1 AgNO3 和0.02 mol·L−1 NaBr 溶液，再准备好6支干净的试管分别标记1~6号，再依次加入0.1 g的ZnO粉末。步骤2：每支试管中先加入10 mL的已配制的AgNO3溶液，摇匀后进行离心。离心结束，倒去试管中上层清液，再在每支试管中加入10 mL的已配制的NaBr溶液，充分晃动15 min后，再离心，即完成第1次修饰，样品编号为1%-AZ。重复步骤2，在2、3、4、5和6号试管中加10 mL AgNO3和10 mL NaBr溶液然后摇匀，依次完成2、3、4、5和6次的修饰，待所有修饰完成后，将样品放入真空干燥箱中进行60 ℃、12 h干燥，样品编号分别为2%-AZ、3%-AZ、4%-AZ、5%-AZ和6%-AZ，以备待用。
1.5 光催化性能测试
本实验对ZnO、修饰不同量AgBr的ZnO/AgBr复合材料的光催化性能进行了测试，以500 W氙灯为光源，罗丹明B作为降解目标。光催化性能测试的具体操作过程如下：将0.02 g的ZnO、ZnO/AgBr和50 mL 0.01 mol·L−1的罗丹明B溶液放入100 mL的烧杯中，在暗环境下进行机械搅拌，取样离心。以去离子水作为参比溶液，在波长为464 nm 的可见光下进行吸光度测试，然后静置10 min，重复测试。在可见光照射下，进行光催化反应，每隔10 min测试一次剩余罗丹明B的浓度比，根据反应前后溶液的吸光度值来计算罗丹明B的降解率。
光降解率 (D) 随着光照射时间计算公式：
D=C/C 0 D=C/C0
式中： C0是罗丹明B的初始浓度，mol·L−1;C是降解到某一时刻时溶液中所剩余的罗丹明B质量浓度，mol·L−1。
2 结果与讨论
2.1 样品表征
2.1.1 样品的X射线衍射仪(XRD)图谱
根据实验合成方法和药品配比得到相应产物。通过X射线粉末衍射对样品碱式碳酸锌(Zn5(OH)6(CO3)2)、ZnO和分别用AgBr修饰不同量的ZnO/AgBr复合材料进行物相分析，如图1所示。由图1可知，Zn5(OH)6(CO3)2的XRD的衍射峰与Zn5(OH)6(CO3)2的X射线标准卡片(JCPDS NO.19-1485)保持一致。纯ZnO的衍射峰与六方氧化锌PDF卡(JCPDS NO.36-1451)衍射峰符合良好。分别修饰不同量AgBr的ZnO/AgBr复合材料的XRD图中衍射峰所对应的2θ相同，其他衍射峰2θ大约在31.2°、44.5°和57.6°，与AgBr标准PDF卡片(JCPDS NO.79-0149)相符，这说明已得到ZnO/AgBr复合材料，并且随着修饰AgBr的量增加，AgBr的衍射峰强度不断增加，其中与ZnO对应的衍射峰强度均减弱。
2.1.2 样品的扫描电子显微镜(SEM)表征
图2是Zn5(OH)6(CO3)2、ZnO和5%-AZ的ZnO/AgBr复合材料的扫描电镜照片。由图2(a)和(b)可知，Zn5(OH)6(CO3)2、ZnO微纳米球的尺寸均在4~6 μm，说明高温退火并没有改变样品微纳米球的尺寸，并且可以清晰地看出这些微纳米球是由纳米片状结构所组成的。对比图2(b)和(c)可知，图2(b)中ZnO微纳米球表面凹凸不平，有细小沟壑，图2(c)是由图2(b)的ZnO经过AgBr修饰后而得到的ZnO/AgBr复合材料，其球体表面变得充实，表面结构变得不均匀。图2(d)是修饰5次AgBr后的ZnO球体(ZnO/AgBr复合微纳米球，5%-AZ)高倍放大图，在其表面有大小不同且不规则的颗粒，可能是ZnO球体表面修饰AgBr颗粒。AgBr的修饰影响着ZnO的形貌，即在不断对ZnO表面修饰AgBr的过程中，AgBr粒子不断沉积在球体结构上。
2.1.3 样品的扫描电子显微镜和能谱仪(EDS)表征
对5%-AZ的ZnO/AgBr复合微纳米球样品的能谱分析(见图3)。图3(a)是ZnO/AgBr复合微纳米球在高倍扫描电子显微镜下2次电子成像图，尺寸大概在8 μm。图3(b)是能谱仪对图3(a)的样品进行的元素分析，由能谱图分析可知样品中含有Zn、O、Ag和Br元素，由此大致可以确定样品的元素组成。图3(c)～(f)图是对图3(a)的样品的元素分布情况的分析，由图3(c)和(d)可知，表示O和Zn的亮点在平面上呈现圆形，符合ZnO的球体结构，图3(e)和(f)中表示Ag和Br元素的亮点虽然稀少，但从分布的程度看也呈圆形，在图3(e)中可以明显地看到几个比较亮的点与图3(c)中ZnO表面团聚的地方一致，更进一步证明了在ZnO表面团聚了大量的AgBr的颗粒，形成了ZnO/AgBr复合材料。
2.1.4 样品的紫外-可见漫反射光谱
图4是ZnO和不同AgBr修饰量的ZnO/AgBr样品的紫外-可见漫反射光谱图。由图4可知，ZnO和ZnO/AgBr复合材料均在小于420 nm紫外光谱区有强吸收性能，但在可见光420~760 nm范围内，其吸收性能相对较弱。通过进一步详细观察发现，在可见光420~760 nm范围内，纯ZnO的光吸收最弱，其对可见光基本没有吸收性能。然而，当在ZnO表面修饰AgBr后，其可见光吸收性能明显增强，此结果说明AgBr的修饰使得该复合材料在可见光条件下有一定的光催化活性。同时，还可以观察到随着AgBr修饰次数的增加，ZnO/AgBr复合材料对可见光的吸收性能不断增强，当AgBr修饰5次后，该复合材料对可见光吸收值达到最大，其原因可能是由于AgBr对可见光有较强的吸收能力。随着修饰次数的增加，在复合物中AgBr粒子含量增加，使得ZnO/AgBr对可见光的吸收能力增强。修饰6次的样品对可见光的吸收能力相比较修饰5次的样品有所下降，可能是由于纳米AgBr粒子的团聚导致量子效应减弱，从而使ZnO/AgBr对可见光的吸收降低。而从总体结果来看，AgBr的修饰使得ZnO/AgBr复合材料在可见光吸收下有一定提高，使其在可见光照射下产生光催化效应。
2.2 复合材料光催化降解罗丹明B的性能
2.2.1 性能测试
图5为不同样品对罗丹明B的光催化降解测试结果。由图5(a)可知，罗丹明B在无催化剂的条件下，降解率几乎为0，说明可见光直接照射罗丹明B不能使其分解。分别加入ZnO和修饰不同AgBr量修饰ZnO得到ZnO/AgBr复合材料，在暗吸附的30 min内，复合材料对罗丹明B有一定的吸附性能，而这种适当的吸附性能也有利于其光催化性能的提高。打开氙灯光源后，随着光照时间的增加，纯ZnO罗丹明B光催化降解能力很弱，修饰不同AgBr量的ZnO/AgBr复合材料的降解率明显增大，其中样品5%-AZ的ZnO/AgBr复合材料的降解率最大。在可见光照射下，ZnO/AgBr复合材料的光催化性能明显高于纯ZnO的光催化性能，其主要原因可以归结于AgBr的修饰。修饰作用使ZnO/AgBr复合材料对可见光有较好的吸收性能。而在可见光照射下，该复合材料中所形成的异质结构能够有效分离电子和空穴，进而提高ZnO/AgBr复合材料的光催化活性。上述光催化结果也与相对应样品的紫外-可见漫反射光谱结果一致(见图4)。
对图5(a)数据运用一元线性拟合，以-ln(C0/C)为纵轴，光照时间(t)为横轴，得到图5(b)。图6(b)是图5(b)中直线所对应斜率的柱状图。对照图5 (b)和图6(b)可知，纯ZnO对应的ln(C0/C)与光照时间(t)一次函数的斜率k纯 ZnO=1.0×10−3，5%-AZ的ZnO/AgBr复合材料对应的ln(C0/C)与光照时间(t)一次函数的斜率k5%-AZ=2.38×10−2，则有k5%-AZ/k纯 ZnO=23.8，即5%-AZ的ZnO/AgBr复合材料光催化活性是纯ZnO的23.8倍。
图6(a)是当光催化降解时间达120 min时，样品材料对罗丹明B降解情况。由图6(a)可知，1%~5%的ZnO/AgBr复合材料对罗丹明B的光催化降解效率依次增加，5%-AZ的ZnO/AgBr复合材料对罗丹明B的光催化降解效率最高，为96.2%。6%-AZ复合材料的光催化降解的速率略有降低，但仍有95.7%。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
2.2.2 ZnO/AgBr微纳米复合材料的循环使用性能
图7是在可见光照射下，以罗丹明B作为降解目标物，循环使用5%-AZ的ZnO/AgBr复合材料对罗丹明B的光催化降解率结果。实验共循环使用了5次，每次光照120 min。在第1次光催化循环使用时，其对罗丹明B的降解率为81.3%，表现出优异的光催化性能。随着使用次数的增加，该催化剂对罗丹明B的降解率逐渐降低。在第5次循环使用后，其降解率为29.8%，光催化效率出现下降的可能原因是由于在光照下，修饰作用在ZnO微纳米球表面的AgBr产生了分解反应(AgBr− → hv AgBr 2 ) (AgBr→hvAgBr2) ，使得复合材料在可见光波段吸收范围内的吸收能力减弱，进而导致其光催化活性降低。
2.3 ZnO/AgBr复合纳米光催化剂的光催化反应机理探讨
ZnO/AgBr复合光催化剂属于半导体-半导体型复合材料。由图8可知，ZnO的禁带宽度为3.2 eV，其在紫外光区响应;而AgBr的禁带宽度为 2.6 eV，其在可见光区具有响应[26-27]。当模拟可见光辐射，在罗丹明B溶液中加入ZnO/AgBr复合光催化剂，AgBr会被能量激发，产生电子-空穴对。由于 ZnO的能级低于AgBr的能级，所以AgBr导带上聚集的光生电子会迁移并聚集在 ZnO的导带上(conduction band, CB)，使电子-空穴对实现有效分离。而吸附在ZnO/AgBr复合光催化剂表面的电子受体会诱捕 ZnO导带上的光生电子，氧反应生成具有强还原性的•O2−负离子。AgBr的价带(valence band, VB)中的光生空穴可以直接与罗丹明B反应，通过空穴与Br−和氢氧根离子的反应，产生羟基自由基和溴原子(Br0)。由于•OH 和 Br0具有强氧化性，可以将罗丹明B部分或完全氧化降解。半导体材料本身毒副性极小，性能优越，其光催化活性可应用于环境污染物的防护与治理。
3 结论
1)通过简单方法制备了由纳米片状结构组装而成分级结构ZnO微纳米球，通过液相法在其表面修饰了AgBr颗粒，进而形成ZnO/AgBr复合材料。通过多次反复在ZnO微纳米球表面修饰AgBr，合成了具有不同含量AgBr颗粒的负载型ZnO/AgBr光催化剂复合材料。
2)经过AgBr修饰的ZnO的形貌基本没有发生变化，只是在其表面有AgBr颗粒出现。为探究修饰不同次数AgBr的ZnO/AgBr光催化剂的性能，在室温可见光条件下，对其进行光催化检测。结果表明，ZnO光催化性能明显低于修饰不同量AgBr的ZnO/AgBr复合材料的光催化性能，其中5%-AZ的ZnO/AgBr复合材料光催化性能最为优异，而6%-AZ的ZnO/AgBr对可见光的吸收比5%-AZ的ZnO/AgBr有所下降，可能是由于AgBr对可见光有较强的吸收能力。随着修饰次数的增加，在复合物中AgBr粒子含量增加，使得ZnO/AgBr对可见光的吸收能力增强，增加了其光催化能力。6%-AZ的ZnO/AgBr复合材料对可见光的吸收能力相比较5%-AZ的ZnO/AgBr复合材料有所下降，可能是由于纳米AgBr粒子的团聚导致量子效应减弱，从而使ZnO/AgBr对可见光的吸收降低，降低了其光催化能力。
3)对5%-AZ的ZnO/AgBr复合材料进行光催化循环实验，结果表明，随着使用次数的增加，其光催化性能有所下降。分析其原因可能是由于在光照下，修饰在ZnO微纳米球表面的AgBr产生分解，使得复合材料在可见光波段吸收范围内的吸收能力减弱，进而导致其光催化活性降低。(来源：环境工程学报 作者：张永兴)
