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纳米光催化剂对污水中有机污染物进行降解

发布时间:2018-6-11 9:41:15  中国污水处理工程网

  1 实验部分

  1.1 主要试剂和仪器

  二水乙酸锌 (Zn(CH3COO)2·2H2O),尿素(H2NCONH2),丙三醇(甘油)(C3H8O3),硝酸银(AgNO3),溴化钠(NaBr),以上试剂均为国药集团化学试剂有限公司生产。

  扫描电子显微镜(JSM-6610LV) ,X射线衍射仪(DX-2000),X射线能谱仪(EDS),AgBr质量百分数含量采用ICP-MS进行测试定,所用仪器型号为Agilent 7500CS,紫外-可见分光光度计(UV-Vis Spectrophotometer),500 W氙灯光源。

  1.2 碱式碳酸锌的制备

  在实验中,称量1.0 g Zn(CH3COO)2·2H2O和3 g NH2CONH2,分散在10 mL去离子水和30 mL丙三醇混合溶液中,搅拌至完全溶解,然后把该溶液转移到锥形瓶中,密封。经过鼓风恒温干燥箱加热100 ℃,反应12 h。待反应结束,锥形瓶自然冷却到室温,得到产物碱式碳酸锌沉淀,使用去离子水和无水乙醇反复清洗数次,最后把所得到的产物放到真空干燥箱中,温度在60 ℃下干燥10 h后,以备待用。

  1.3 ZnO的制备

  将上述制备的碱式碳酸锌放在备用的坩埚中,盖上坩埚盖后放入高温炉,加热温度为350 ℃,设置升温时间为1.5 h,保温时间1 h,降温时间1.5 h。待高温炉温度降到室温,取出坩埚,得到样品,以备待用。

  1.4 AgBr修饰ZnO的实验

  步骤1:在实验过程中,首先需要配制0.02 mol·L−1 AgNO3 和0.02 mol·L−1 NaBr 溶液,再准备好6支干净的试管分别标记1~6号,再依次加入0.1 g的ZnO粉末。步骤2:每支试管中先加入10 mL的已配制的AgNO3溶液,摇匀后进行离心。离心结束,倒去试管中上层清液,再在每支试管中加入10 mL的已配制的NaBr溶液,充分晃动15 min后,再离心,即完成第1次修饰,样品编号为1%-AZ。重复步骤2,在2、3、4、5和6号试管中加10 mL AgNO3和10 mL NaBr溶液然后摇匀,依次完成2、3、4、5和6次的修饰,待所有修饰完成后,将样品放入真空干燥箱中进行60 ℃、12 h干燥,样品编号分别为2%-AZ、3%-AZ、4%-AZ、5%-AZ和6%-AZ,以备待用。

  1.5 光催化性能测试

  本实验对ZnO、修饰不同量AgBr的ZnO/AgBr复合材料的光催化性能进行了测试,以500 W氙灯为光源,罗丹明B作为降解目标。光催化性能测试的具体操作过程如下:将0.02 g的ZnO、ZnO/AgBr和50 mL 0.01 mol·L−1的罗丹明B溶液放入100 mL的烧杯中,在暗环境下进行机械搅拌,取样离心。以去离子水作为参比溶液,在波长为464 nm 的可见光下进行吸光度测试,然后静置10 min,重复测试。在可见光照射下,进行光催化反应,每隔10 min测试一次剩余罗丹明B的浓度比,根据反应前后溶液的吸光度值来计算罗丹明B的降解率。

  光降解率 (D) 随着光照射时间计算公式:

  D=C/C 0 D=C/C0

  式中: C0是罗丹明B的初始浓度,mol·L−1;C是降解到某一时刻时溶液中所剩余的罗丹明B质量浓度,mol·L−1。

  2 结果与讨论

  2.1 样品表征

  2.1.1 样品的X射线衍射仪(XRD)图谱

 

  根据实验合成方法和药品配比得到相应产物。通过X射线粉末衍射对样品碱式碳酸锌(Zn5(OH)6(CO3)2)、ZnO和分别用AgBr修饰不同量的ZnO/AgBr复合材料进行物相分析,如图1所示。由图1可知,Zn5(OH)6(CO3)2的XRD的衍射峰与Zn5(OH)6(CO3)2的X射线标准卡片(JCPDS NO.19-1485)保持一致。纯ZnO的衍射峰与六方氧化锌PDF卡(JCPDS NO.36-1451)衍射峰符合良好。分别修饰不同量AgBr的ZnO/AgBr复合材料的XRD图中衍射峰所对应的2θ相同,其他衍射峰2θ大约在31.2°、44.5°和57.6°,与AgBr标准PDF卡片(JCPDS NO.79-0149)相符,这说明已得到ZnO/AgBr复合材料,并且随着修饰AgBr的量增加,AgBr的衍射峰强度不断增加,其中与ZnO对应的衍射峰强度均减弱。

  2.1.2 样品的扫描电子显微镜(SEM)表征

  

  图2是Zn5(OH)6(CO3)2、ZnO和5%-AZ的ZnO/AgBr复合材料的扫描电镜照片。由图2(a)和(b)可知,Zn5(OH)6(CO3)2、ZnO微纳米球的尺寸均在4~6 μm,说明高温退火并没有改变样品微纳米球的尺寸,并且可以清晰地看出这些微纳米球是由纳米片状结构所组成的。对比图2(b)和(c)可知,图2(b)中ZnO微纳米球表面凹凸不平,有细小沟壑,图2(c)是由图2(b)的ZnO经过AgBr修饰后而得到的ZnO/AgBr复合材料,其球体表面变得充实,表面结构变得不均匀。图2(d)是修饰5次AgBr后的ZnO球体(ZnO/AgBr复合微纳米球,5%-AZ)高倍放大图,在其表面有大小不同且不规则的颗粒,可能是ZnO球体表面修饰AgBr颗粒。AgBr的修饰影响着ZnO的形貌,即在不断对ZnO表面修饰AgBr的过程中,AgBr粒子不断沉积在球体结构上。

  2.1.3 样品的扫描电子显微镜和能谱仪(EDS)表征

 

  

  对5%-AZ的ZnO/AgBr复合微纳米球样品的能谱分析(见图3)。图3(a)是ZnO/AgBr复合微纳米球在高倍扫描电子显微镜下2次电子成像图,尺寸大概在8 μm。图3(b)是能谱仪对图3(a)的样品进行的元素分析,由能谱图分析可知样品中含有Zn、O、Ag和Br元素,由此大致可以确定样品的元素组成。图3(c)~(f)图是对图3(a)的样品的元素分布情况的分析,由图3(c)和(d)可知,表示O和Zn的亮点在平面上呈现圆形,符合ZnO的球体结构,图3(e)和(f)中表示Ag和Br元素的亮点虽然稀少,但从分布的程度看也呈圆形,在图3(e)中可以明显地看到几个比较亮的点与图3(c)中ZnO表面团聚的地方一致,更进一步证明了在ZnO表面团聚了大量的AgBr的颗粒,形成了ZnO/AgBr复合材料。

  2.1.4 样品的紫外-可见漫反射光谱

 

  

  图4是ZnO和不同AgBr修饰量的ZnO/AgBr样品的紫外-可见漫反射光谱图。由图4可知,ZnO和ZnO/AgBr复合材料均在小于420 nm紫外光谱区有强吸收性能,但在可见光420~760 nm范围内,其吸收性能相对较弱。通过进一步详细观察发现,在可见光420~760 nm范围内,纯ZnO的光吸收最弱,其对可见光基本没有吸收性能。然而,当在ZnO表面修饰AgBr后,其可见光吸收性能明显增强,此结果说明AgBr的修饰使得该复合材料在可见光条件下有一定的光催化活性。同时,还可以观察到随着AgBr修饰次数的增加,ZnO/AgBr复合材料对可见光的吸收性能不断增强,当AgBr修饰5次后,该复合材料对可见光吸收值达到最大,其原因可能是由于AgBr对可见光有较强的吸收能力。随着修饰次数的增加,在复合物中AgBr粒子含量增加,使得ZnO/AgBr对可见光的吸收能力增强。修饰6次的样品对可见光的吸收能力相比较修饰5次的样品有所下降,可能是由于纳米AgBr粒子的团聚导致量子效应减弱,从而使ZnO/AgBr对可见光的吸收降低。而从总体结果来看,AgBr的修饰使得ZnO/AgBr复合材料在可见光吸收下有一定提高,使其在可见光照射下产生光催化效应。

  2.2 复合材料光催化降解罗丹明B的性能

  2.2.1 性能测试

 

 

  图5为不同样品对罗丹明B的光催化降解测试结果。由图5(a)可知,罗丹明B在无催化剂的条件下,降解率几乎为0,说明可见光直接照射罗丹明B不能使其分解。分别加入ZnO和修饰不同AgBr量修饰ZnO得到ZnO/AgBr复合材料,在暗吸附的30 min内,复合材料对罗丹明B有一定的吸附性能,而这种适当的吸附性能也有利于其光催化性能的提高。打开氙灯光源后,随着光照时间的增加,纯ZnO罗丹明B光催化降解能力很弱,修饰不同AgBr量的ZnO/AgBr复合材料的降解率明显增大,其中样品5%-AZ的ZnO/AgBr复合材料的降解率最大。在可见光照射下,ZnO/AgBr复合材料的光催化性能明显高于纯ZnO的光催化性能,其主要原因可以归结于AgBr的修饰。修饰作用使ZnO/AgBr复合材料对可见光有较好的吸收性能。而在可见光照射下,该复合材料中所形成的异质结构能够有效分离电子和空穴,进而提高ZnO/AgBr复合材料的光催化活性。上述光催化结果也与相对应样品的紫外-可见漫反射光谱结果一致(见图4)。

  对图5(a)数据运用一元线性拟合,以-ln(C0/C)为纵轴,光照时间(t)为横轴,得到图5(b)。图6(b)是图5(b)中直线所对应斜率的柱状图。对照图5 (b)和图6(b)可知,纯ZnO对应的ln(C0/C)与光照时间(t)一次函数的斜率k纯 ZnO=1.0×10−3,5%-AZ的ZnO/AgBr复合材料对应的ln(C0/C)与光照时间(t)一次函数的斜率k5%-AZ=2.38×10−2,则有k5%-AZ/k纯 ZnO=23.8,即5%-AZ的ZnO/AgBr复合材料光催化活性是纯ZnO的23.8倍。

 

  

  图6(a)是当光催化降解时间达120 min时,样品材料对罗丹明B降解情况。由图6(a)可知,1%~5%的ZnO/AgBr复合材料对罗丹明B的光催化降解效率依次增加,5%-AZ的ZnO/AgBr复合材料对罗丹明B的光催化降解效率最高,为96.2%。6%-AZ复合材料的光催化降解的速率略有降低,但仍有95.7%。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

  2.2.2 ZnO/AgBr微纳米复合材料的循环使用性能

 

  

  图7是在可见光照射下,以罗丹明B作为降解目标物,循环使用5%-AZ的ZnO/AgBr复合材料对罗丹明B的光催化降解率结果。实验共循环使用了5次,每次光照120 min。在第1次光催化循环使用时,其对罗丹明B的降解率为81.3%,表现出优异的光催化性能。随着使用次数的增加,该催化剂对罗丹明B的降解率逐渐降低。在第5次循环使用后,其降解率为29.8%,光催化效率出现下降的可能原因是由于在光照下,修饰作用在ZnO微纳米球表面的AgBr产生了分解反应(AgBr− → hv AgBr 2 ) (AgBr→hvAgBr2) ,使得复合材料在可见光波段吸收范围内的吸收能力减弱,进而导致其光催化活性降低。

  2.3 ZnO/AgBr复合纳米光催化剂的光催化反应机理探讨

  ZnO/AgBr复合光催化剂属于半导体-半导体型复合材料。由图8可知,ZnO的禁带宽度为3.2 eV,其在紫外光区响应;而AgBr的禁带宽度为 2.6 eV,其在可见光区具有响应[26-27]。当模拟可见光辐射,在罗丹明B溶液中加入ZnO/AgBr复合光催化剂,AgBr会被能量激发,产生电子-空穴对。由于 ZnO的能级低于AgBr的能级,所以AgBr导带上聚集的光生电子会迁移并聚集在 ZnO的导带上(conduction band, CB),使电子-空穴对实现有效分离。而吸附在ZnO/AgBr复合光催化剂表面的电子受体会诱捕 ZnO导带上的光生电子,氧反应生成具有强还原性的•O2−负离子。AgBr的价带(valence band, VB)中的光生空穴可以直接与罗丹明B反应,通过空穴与Br−和氢氧根离子的反应,产生羟基自由基和溴原子(Br0)。由于•OH 和 Br0具有强氧化性,可以将罗丹明B部分或完全氧化降解。半导体材料本身毒副性极小,性能优越,其光催化活性可应用于环境污染物的防护与治理。

 
 

  3 结论

  1)通过简单方法制备了由纳米片状结构组装而成分级结构ZnO微纳米球,通过液相法在其表面修饰了AgBr颗粒,进而形成ZnO/AgBr复合材料。通过多次反复在ZnO微纳米球表面修饰AgBr,合成了具有不同含量AgBr颗粒的负载型ZnO/AgBr光催化剂复合材料。

  2)经过AgBr修饰的ZnO的形貌基本没有发生变化,只是在其表面有AgBr颗粒出现。为探究修饰不同次数AgBr的ZnO/AgBr光催化剂的性能,在室温可见光条件下,对其进行光催化检测。结果表明,ZnO光催化性能明显低于修饰不同量AgBr的ZnO/AgBr复合材料的光催化性能,其中5%-AZ的ZnO/AgBr复合材料光催化性能最为优异,而6%-AZ的ZnO/AgBr对可见光的吸收比5%-AZ的ZnO/AgBr有所下降,可能是由于AgBr对可见光有较强的吸收能力。随着修饰次数的增加,在复合物中AgBr粒子含量增加,使得ZnO/AgBr对可见光的吸收能力增强,增加了其光催化能力。6%-AZ的ZnO/AgBr复合材料对可见光的吸收能力相比较5%-AZ的ZnO/AgBr复合材料有所下降,可能是由于纳米AgBr粒子的团聚导致量子效应减弱,从而使ZnO/AgBr对可见光的吸收降低,降低了其光催化能力。

  3)对5%-AZ的ZnO/AgBr复合材料进行光催化循环实验,结果表明,随着使用次数的增加,其光催化性能有所下降。分析其原因可能是由于在光照下,修饰在ZnO微纳米球表面的AgBr产生分解,使得复合材料在可见光波段吸收范围内的吸收能力减弱,进而导致其光催化活性降低。(来源:环境工程学报 作者:张永兴)

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