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模拟厌氧氨氧化处理城镇氨氮污水

发布时间:2018-8-1 10:07:27  中国污水处理工程网

  厌氧氨氧化作为新型生物脱氮工艺具有节约能耗、污泥产量低、脱氮效率高等优点,已经成功应用于污泥水、渗滤液等高氨氮废水处理。而如何将厌氧氨氧化应用于城镇污水的脱氮处理是目前国内外的研究热点。实现厌氧氨氧化反应的前提是获得稳定的亚硝酸氮作为电子受体,而城镇污水中氨氮浓度低(20~45 mg·L−1),出水水质要求高,通过低溶氧、游离氨或游离亚硝酸抑制等传统方法很难实现稳定的部分亚硝化(partial nitrification),且部分亚硝化与厌氧氨氧化联用技术仍不能解决出水中含有大量硝态氮的问题。因此,有研究提出将部分污水中的氨氮首先完全硝化为硝酸盐氮,然后将硝酸盐氮还原为亚硝酸盐氮,从而为厌氧氨氧化的实现提供稳定的电子受体,有望成为未来城镇污水高效低耗脱氮处理工艺,于是对城镇污水的厌氧氨氧化脱氮研究转化为如何将硝酸盐还原与厌氧氨氧化进行高效地耦合。目前认为可能的途径有3条:1)利用厌氧氨氧化菌自身可进行部分硝酸盐异化还原(DNRA)的partial DNRA-anammox耦合工艺;2)利用反硝化甲烷古菌进行部分反硝化(DAMO)的DAMO-anammox耦合工艺;3)利用异养反硝化菌进行部分反硝化(partial denitrification)的partial denitrification-anammox耦合工艺。

  DNRA-anammox耦合工艺与DAMO-anammox耦合工艺存在控制困难、氧化速率慢、效率低、功能微生物难富集等问题,在实际污水脱氮中的应用还有一定的难度。在反硝化过程中,亚硝酸盐积累是一个普遍存在的现象,可通过选择合适的碳源、控制适宜的碳氮比和反应时间等条件,较易筛选出将硝酸盐仅还原到亚硝酸盐的部分反硝化异养菌,实现亚硝酸盐的稳定积累。部分反硝化与厌氧氨氧化技术联用可以实现同步脱氮除碳,避免了出水中硝酸盐的积累,同时通过部分反硝化途径为厌氧氨氧化反应提供了亚硝酸盐,具有操作简单、运行稳定等优点,有望实现厌氧氨氧化技术在城镇污水处理主流工艺中的应用。

  本研究以接种具有高效部分反硝化能力的部分反硝化菌(Thauera)和厌氧氨氧菌(Candidatus Brocadia)在同一反应器中形成耦合系统,以乙酸钠为碳源,在COD/NO3−-N比为2.5,进水NO3−-N/NH4+-N比为1.2的条件下,通过2种污泥的活性计算,使得接种到耦合系统的2种污泥能同时发生部分反硝化与厌氧氨氧化反应,以达到在低COD情况下可同时去除氨氮与硝酸盐的目的。

  1 材料与方法

  1.1 接种污泥

  厌氧氨氧化接种污泥取自稳定运行5年的SBR,总氮(TN)去除负荷为1.7 kg·(m3·d)−1,TN去除率为(89.87±0.43)%,污泥呈红棕色,颗粒化程度良好。宏基因组测序[12]结果表明污泥中的优势菌为Candidatus Brocadia (34.1%)。

  部分反硝化接种污泥取自稳定运行1年的SBR,进水COD/NO3−-N比为2.5,NO3−-N浓度为50 mg·L−1,NO2−-N的积累率稳定在95%。宏基因组测序结果表明,污泥中的优势菌为Thauera (71.85%)。

  1.2 实验装置与运行方式

  实验装置为工作容积1 L的SBR,通过恒温水浴控制反应器温度为30 ℃左右。实验方式分为批式实验和连续实验。批式实验分4批进行,各批次的厌氧氨氧化菌和部分反硝化菌的污泥浓度及进水条件相同,但NO3−-N/NH4+-N比不同,考察不同NO3−-N/NH4+-N比下TN去除效果。在批式实验的基础上,以最佳NO3−-N/NH4+-N比进行连续实验,考察厌氧氨氧化菌和部分反硝化菌的活性变化。SBR的运行周期为130 min,其中,进水2 min,曝气搅拌100 min,沉淀20 min,出水3 min,闲置5 min。

  1.3 实验废水

  实验反应器采用人工配制的进水,组分组成:NH4Cl(以N计) 20~40 mg·L−1,NaNO3(以N计) 20~50 mg·L−1,乙酸钠(以COD计) 60~120 mg·L−1,KHCO3 500 mg·L−1,KH2PO4 50 mg·L−1,CaCl2·2H2O 180 mg·L−1 ,MgSO4·7H2O 100 mg·L−1,微量元素Ⅰ、Ⅱ[14]各1 mL·L−1。

  1.4 反应活性的测定方法

  厌氧氨氧化反应、反硝化反应及厌氧氨氧化耦合部分反硝化反应的活性测定方法相同,具体操作步骤如下:反应周期结束时,从反应器中取200 mL颗粒污泥混合液,经无氧水淘洗后置于500 mL用锡箔纸包裹的广口瓶中,依据测定的活性不同,加入相应的基质,然后用含微量元素的无氧水定容至400 mL,用橡胶塞塞紧后向瓶内通入高纯氮气(99.999%)以维持厌氧条件。反应pH由PBS缓冲溶液控制在7.5,定时取样,分析测定样品中的NH4+-N、NO3−-N、NO2−-N等指标。厌氧氨氧化反应活性测定时起始基质浓度为NH4+-N 30 mg·L−1,NO2−-N 40 mg·L−1,KHCO3 0.5 g·L−1;反硝化活性测定时起始基质浓度为NO3−-N 30 mg·L−1,COD 75 mg·L−1;厌氧氨氧化耦合部分反硝化反应活性测定时所加起始基质浓度为NH4+-N 30 mg·L−1,NO3−-N 36 mg·L−1,COD 90 mg·L−1。耦合反应中用氨氮的氧化速率和硝酸盐的还原速率分别代表厌氧氨氧化菌与部分反硝化菌的活性。

  1.5 分析方法

  1.5.1 常规指标分析

  各项指标均按文献中的方法[15]进行测定:NH4+-N:纳氏试剂分光光度法;NO2−-N:(1-萘基)-乙二胺分光光度法;NO3−-N:紫外分光光度法;pH采用雷磁PHS-3C型pH计;MLSS和MLVSS采用重量法。

  1.5.2 荧光原位杂交

  接种的厌氧氨氧化颗粒污泥中的微生物菌群采用荧光原位杂交法进行分析,具体操作参照文献中的方法[16]进行。颗粒污泥采用冷冻切片机(Leica CM 1950,Germany)进行切片,杂交后的样品通过激光共聚焦显微镜(TCS SP8,莱卡)进行观察,并在100倍的物镜下采集图像。实验所用探针如表1所示,总细菌采用Eub338mix(为Eub338,Eub338Ⅱ及Eub338Ⅲ三者等体积混合),厌氧氨氧化菌采用Amx368。厌氧氨氧化菌的定量是在每个污泥样品共随机采集 50 张图像,经 Image-Pro Plus 软件处理后,统计目标微生物占总生物量的比例。

 

  表1 荧光原位杂交实验中监测厌氧氨氧化菌所用探针

  1.6 速率及转化效率计算

  部分反硝化过程的速率及亚硝氮积累率按式 (1)~(3)计算:

  R H, NO 3 − −N =−dC NO 3 − −N dt X RH, NO3−-N=−dCNO3−−NdtX(1)

  R S, NO 2 − −N =dC NO 2 − −N dt X RS, NO2−−N=dCNO2−−NdtX(2)

  R J, NO 2 − −N =C tNO 2 − −N −C 0NO 2 − −N C 0NO 3 − −N −C tNO 3 − −N ×100% RJ, NO2−−N=CtNO2−−N−C0NO2−−NC0NO3−−N−CtNO3−−N×100%(3)

  厌氧氨氧化过程的速率按式 (4)~(6)计算:

  R O, NH 4 + −N =−dC NH 4 + −N dt X RO, NH4+−N=−dCNH4+−NdtX(4)

  R H, NO 2 − −N =−dC NO 2 − −N dt X RH, NO2−-N=−dCNO2−−NdtX(5)

  R S, NO 3 − −N =dC NO 3 − −N dt X RS, NO3−-N=dCNO3−−NdtX(6)

  式中:R H, NO 3 − −N RH, NO3−-N 与R H, NO 2 − −N RH, NO2−-N 分别为NO3−-N与NO2−-N还原速率,mg·(g·h)−1;R O, NH 4 + −N RO, NH4+-N 为NH4+-N氧化速率,mg·(g·h)−1;R S, NO 2 − −N RS, NO2−-N 为NO2−-N生成速率,mg·(g·h)−1;R J, NO 2 − −N RJ, NO2−-N 为NO2−-N积累率,%;CNO3−-N与CNO2−-N分别为NO3−-N与NO2−-N浓度,mg·L−1;C0NOx−-N与CtNOx−-N分别为取样起始与取样t时刻NO2−-N或NO3−-N浓度,mg·L−1;X为污泥浓度,g·L−1,以VSS计。

  2 结果与讨论

  2.1 厌氧氨氧化接种污泥种群结构

  接种的厌氧氨氧化污泥荧光原位杂交照片如图1所示。图1中显示红色荧光信号(厌氧氨氧化菌)与绿色荧光信号(总细菌)的重合度较高,且颗粒污泥的荧光信号呈环形,外部荧光信号比内部强,这是因为受传质阻力的影响,使得颗粒污泥外部基质浓度较高,颗粒内部基质不足而引起细胞自融所致。由局部放大图(图1(d))可见颗粒污泥微生物以微小的菌落群聚集分布,各群落间可能含有大量胞外聚合物,而胞外聚合物有利于污泥颗粒化。厌氧氨氧化菌的含量占总细菌含量的(90.39±4.76)%,说明接种污泥中厌氧氨氧化菌为优势菌属,接种该污泥有利于耦合实验的进行。

 

  图1 接种厌氧氨氧化颗粒污泥FISH分析

  2.2 耦合前部分反硝化与厌氧氨氧化污泥活性

  图2为部分反硝化污泥的反应活性测定结果。实验结果显示,随着反应的进行,硝酸盐浓度逐渐降低,同时亚硝酸盐浓度逐渐增加。反应起始时测得NO3−-N与NO2−-N浓度分别为32.45 mg·L−1与0.68 mg·L−1,反应60 min时测得NO3−-N与NO2−-N浓度分别为0.81 mg·L−1与29.22 mg·L−1,反应过程中硝酸盐的还原量与亚硝酸盐的积累量大致相同,可实现亚硝酸盐的稳定积累。由式 (1)~式 (3)计算可得硝酸盐的还原速率为257.68 mg·(g·h)−1,亚硝酸盐的积累速率为225.76 mg·(g·h)−1,亚硝氮的积累率高达90.19%。

 

  图2 部分反硝化反应过程中NO3−-N与NO2−-N浓度随时间的变化.

  图3为厌氧氨氧化污泥的反应活性测定结果。反应过程中NH4+-N、NO2−-N的降解与NO3−-N的产生均为零级反应,线性关系良好。其中,ΔNO2−-N/ΔNH4+-N为1.36±0.11,ΔNO3−-N/ΔNH4+-N为0.25±0.04,比LOTTI等[20]报道的理论值(1.146)偏大。反应结束后测得MLVSS为2 067 mg·L−1,由式 (4)~式 (6)计算得氨氮与亚硝氮的降解速率分别为9.13 mg·(g·h)−1 和12.84 mg·(g·h)−1,硝氮的生成速率为3.02 mg·(g·h)−1。

  由活性测定结果可知,部分反硝化过程中亚硝酸盐的积累速率是厌氧氨氧化过程中亚硝酸盐还原速率的17.58倍,为保证耦合过程中两者的速率平衡,按此比例向反应器中接种厌氧氨氧化污泥与部分反硝化菌污泥量。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

  图3 厌氧氨氧化反应过程中NH4+-N、NO2−-N和NO3−-N浓度随时间的变化

  2.3 不同NO3−-N/NH4+-N比下耦合批式实验结果

  不同NO3−-N/NH4+-N比的批式实验结果见图4。当NO3−-N/NH4+-N比在0.8~1.6的范围时,随着反应的进行,NH4+-N和NO3−-N浓度均呈下降趋势,表明反应器中厌氧氨氧化作用与反硝化作用同步进行,实现了两者的耦合。

  进水NO3−-N/NH4+-N比不同,各反应物的去除率也不相同。图4(a)和图4(b)是NO3−-N/NH4+-N比分别为0.8和1.0的情况。当NO3−-N被完全消耗后,尚有部分剩余NH4+-N存在,且比值越高,剩余越少。这是由于进水硝酸盐量太少不能为厌氧氨氧化反应提供足够的NO2−-N,使得厌氧氨氧化反应由于缺乏电子供体而终止。当NO3−-N/NH4+-N比值为1.2时(图4(c)),反应过程中部分反硝化反应产生的NO2−-N刚好被厌氧氨氧化反应所利用,两者协同脱氮。当NO3−-N/NH4+-N比值继续增大为1.6时(图4(d)),硝酸盐经部分反硝化提供的NO2−-N已超过厌氧氨氧化反应所需数值,NH4+-N被完全消耗后,尚有部分剩余的硝酸盐,此后,厌氧氨氧化反应终止,剩余的NO3−-N被继续还原。由于水中无氨氮存在,阻碍了反硝化菌的合成,因此,相应的硝酸盐利用速率也随之下降,由6.83 mg·(g·h)−1降为1.89 mg·(g·h)−1。剩余NO3−-N一部分还原为NO2−-N,另一部分被完全反硝化还原为N2。虽然此时TN的去除率仍高达91.98%,但在该条件下长期运行,由于具有完全反硝化功能的异养菌增殖,将不利于耦合系统的稳定。

  批式实验结果表明,NO3−-N/NH4+-N的最佳比值为1.2,此时NH4+-N、NO3−-N及TN的去除率分别为92.85%、99.68%和96.42%。

  图4 不同进水NO3−-N/NH4+-N比下耦合反应中各氮素浓度变化

  2.4 耦合系统的连续运行状况

  耦合系统连续运行20个周期, 进出水三氮变化及结果见图5。在起始的2个周期进水NO3−-N/NH4+-N比较小,分别为0.96和0.99,以便反硝化菌和厌氧氨氧化菌逐渐适应培养环境;其后,进水NO3−-N/NH4+-N比值均控制在最佳范围(1.1~1.3)。在实验条件下,耦合系统在低浓度氨氮下获得了稳定的脱氮效果。在进水NH4+-N浓度20~30 mg·L−1、NO3−-N浓度为25~35 mg·L−1时,出水NH4+-N浓度从12 mg·L−1逐渐降低到3 mg·L−1以下,NO3−-N与NO2−-N浓度均在1.5 mg·L−1以下,NH4+-N、NO3−-N和TN的平均去除率分别为86.5%、95.2%和94.88%。

  图5 部分反硝化厌氧氨氧化耦合反应器运行期间脱氮性能

  图5(c)为运行期间耦合系统中厌氧氨氧化反应与部分反硝化反应的活性变化情况。在耦合反应器运行过程中,厌氧氨氧化菌对氨氮的氧化速率基本恒定,维持在(4.62±0.44) mg·(g·h)−1;而部分反硝化菌对硝酸盐的还原速率在呈逐渐增大的趋势,由(4.04±0.43) mg·(g·h)−1增加到(5.51±0.30) mg·(g·h)−1,这是由于部分反硝化菌的增殖速率(Y=0.3) [21]相对厌氧氨氧化菌(Y=0.066±0.01)[22]较快,单位体积中的部分反硝化菌含量增高所致。

  从耦合系统典型周期内各氮素变化的趋势(图5(d))也可以看出,随着培养周期的增加,耦合系统中微生物降解氨氮的曲线斜率基本不变,而硝酸盐还原的曲线斜率逐渐增大,这与耦合系统中2种不同的微生物的脱氮途径(硝酸盐经亚硝酸盐由厌氧氨氧化菌转化为氮气和硝酸盐经亚硝酸盐由反硝化菌转化为氮气)有关,可以用参与耦合反应的ΔNO3−-N/ΔNH4+-N的比值来衡量。当NO3−-N通过部分反硝化全部还原为NO2−-N为氨氧化提供电子受体时,在不考虑细胞合成的条件下,ΔNO3−-N/ΔNH4+-N的比值与厌氧氨氧化的ΔNO2−-N/ΔNH4+-N的比值相同,即1.146;在考虑部分反硝化菌的合成时,由于部分反硝化菌的增殖会消耗部分氨氮,从而导致ΔNO3−-N/ΔNH4+-N的比值降低,由本实验第2周期的结果可见,ΔNO3−-N/ΔNH4+-N的比值约为0.99,与KALYUZHNY等[23]的研究结果(0.97)相近。随着培养时间的增加,参与耦合反应的ΔNO3−-N/ΔNH4+-N比值逐渐增大,并且稳定在1.15±0.21(第20周期),出水中并未检测到NO2−-N积累,说明超出的亚硝酸盐被继续还原为氮气,经计算,该部分NO3−-N占进水NO3−-N的15.7%。YESHI等[24]在研究主流厌氧氨氧化工艺处理低浓度市政废水时同样发现异养反硝化与厌氧氨氧化共存,且通过反硝化去除的氮占进水总氮的20%。虽然在低氨氮浓度下厌氧氨氧化耦合部分反硝化过程中不能避免硝酸盐/亚硝酸盐会被继续还原,但不同周期内耦合系统对氨氮的氧化速率基本维持不变,表明厌氧氨氧化菌活性并未受到完全反硝化反应的竞争而降低,而是表现为协同作用与反硝化菌共同脱氮。

  3 结论

  1)通过接种优势菌群为Thauera (71.85%)的反硝化污泥与培养成熟的厌氧氨氧化污泥可实现部分反硝化与厌氧氨氧化耦合,在乙酸钠做碳源的条件下可实现同步去除NH4+-N和NO3−-N,为低浓度氨氮废水(城镇污水)的高效脱氮提供了基础。

  2)在COD/NO3−-N比为2.5,进水NO3−-N/NH4+-N比在0.8~1.6的范围内均可实现部分反硝化与厌氧氨氧化协同脱氮,TN的去除率分别为73.20%、87.89%、96.42%、91.98%,最佳的NO3−-N/NH4+-N比为1.2。

  3)耦合系统内厌氧氨氧化菌与异养反硝化菌存在协同与竞争关系,进水NO3−-N的84.3%通过厌氧氨氧化途径转化为氮气,剩余15.7%通过异养反硝化途径转化为氮气。(来源:环境工程学报 作者:陈国燕)

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