精对苯二甲酸(PTA)作为一种重要的工业化学原材料，广泛应用于石化产业中聚酯树脂、薄膜、绝缘漆、增塑剂等的生产。PTA废水中含有大量的乙酸以及对苯二甲酸(terephthalic acid，TA)、苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族化合物。由于PTA废水不仅水质水量变化大(每生产1 t PTA产生3~10 m3废水)，而且难降解污染物浓度高，容易对生化处理系统造成冲击，从而影响废水的处理效果。
目前, 国内外对PTA废水的处理多采用上流式厌氧污泥床反应器(UASB)、厌氧过滤器(AF)、内循环厌氧流化床(IC)等厌氧工艺。不过由于乙酸、苯甲酸、混合酯等易降解小分子物质对TA、对甲基苯甲酸有很强的抑制作用，在单一的厌氧反应器内，TA和对甲基苯甲酸的降解微生物在各种抑制作用存在下很难成为优势菌群，更难以大量富集生长，加上这些芳香类有机物降解功能菌群的驯化培养周期从3~6个月不等，单一的厌氧工艺应用于PTA废水处理时处理效率十分有限。为进一步提高PTA废水的处理效果，减轻单一厌氧系统内对TA，对甲基苯甲酸降解的抑制作用，YOUNG等和KLEEREBEZEM等先后于2000年和2005年将两级厌氧生物处理系统引入PTA废水的处理，并设计两级UASB反应装置验证其处理自配PTA废水的可行性。通过两级处理的实践，乙酸、苯甲酸等易降解有机物在第1级处理中优先得到去除，降低了对后一相中TA降解的抑制作用，进而实现对PTA废水的高效处理。此后，又有学者相继从实验和理论上证实了两级厌氧生物处理体系在处理效果上优于一级。KIM等用UASB两级厌氧工艺处理PTA废水(对甲基苯甲酸，TA，苯甲酸)，重点关注对甲基苯甲酸的去除效果，并通过荧光原位杂交技术表征两级厌氧反应器产酸菌和产甲烷菌之间协同作用的关系，COD和对甲基苯甲酸的处理效果均大于99%。PERKINS等则设计3个UASB反应器进行PTA废水的处理，并同时解析了厌氧系统内的细菌和古菌群落组成。两级厌氧系统越来越多地被运用于PTA废水处理的实验中。
传统的两级厌氧工艺多采用中温运行，近年来，高温厌氧处理因其产气量大，处理效率高，且能有效抑制出水中抗性基因、致病菌等优势也日益被人们重视。但是高温厌氧系统启动困难，运行不稳定的特点也限制了其在工业废水处理中的应用。考虑到PTA废水出水水温一般较高(45~90 ℃)，很适合进行高温处理，为了保证废水处理过程的运行稳定，在高温厌氧处理后串联运行一个中温厌氧反应器形成温度两级厌氧系统。该系统不仅结合了高温和中温厌氧处理的优点，而且可以有效利用PTA废水自身的水温特点，降低能耗的同时提高废水的整体去除效率。
由于TA生产工艺的不同，PTA废水的水质组成也各有不同。因而本实验中，我们通过分别增加废水中TA、对甲基苯甲酸和苯甲酸、乙酸等的含量模拟了4种PTA废水水质，以考察该温度两级厌氧系统在不同水质特征下对PTA废水的整体去除效果。
1 材料与方法
1.1 实验装置
实验所用装置由2个相同的UAFB(UASB+AF)反应器串联组成，有效容积均为0.6 L。反应器底部设填料承托层，以2~5 mm粒径的轻质陶粒为载体，投加量为反应器有效容积的15%。反应器内设三相分离器，外部通过一个有机玻璃制的循环水域层连接水浴锅进行温度控制，并同时设置循环装置以保证反应器内液体流速在3.8 m·h-1。在两级厌氧反应器的连续运行中，R1和R2内的水力停留时间均为24 h，R1反应器内温度控制在55 ℃，R2则控制在37 ℃。实验装置如图 1所示。
图 1 温度两级厌氧反应装置示意图
1.2 实验水质
本实验用水为实验室自配，4个运行阶段的废水组成见表 1。配水中添加一定量的NH4Cl和KH2PO4以保证C：N：P=(350~400)：5：1。此外配水中还包括：CaCl2 200 mg·L-1，MgSO4·5H2O 200 mg·L-1, FeSO4·7H2O 5 mg·L-1, EDTA·Na2 5 mg·L-1, CuSO4·5H2O 0.1 mg·L-1, MnCl2·4H2O 0.5 mg·L-1, CoCl2·6H2O 0.202 mg·L-1, H3BO4 1 mg·L-1, ZnCl2 1.05 mg·L-1, KI 0.08 mg·L-1。调节进水pH至6.5~7.0，并添加1 500~2 000 mg·L-1的碳酸氢钠保证进水中一定的碱度和pH。
表 1 温度两级厌氧反应不同运行阶段的进水水质组成
实验中R1反应器接种污泥来自实验室之前成功运行的一个处理单一TA废水的高温UAFB反应器，而R2中接种污泥则为哈尔滨某啤酒处理厂的厌氧颗粒污泥(MLSS 26.8 g·L-1, VSS 18.2 g·L-1)。为实现较好的接种效果，颗粒污泥先在37 ℃培养箱中厌氧闷罐48 h后才进入R2反应器内。
启动及稳定运行阶段：反应器在24 h的HRT下成功启动后，先后增加R1和R2的有机负荷进行污泥驯化，后来又将2个反应器内的HRT恢复至24 h，通过4个阶段的运行考察进水水质组成变化对反应器运行效果的影响。本实验中PTA废水水质组成见表 1。
1.3 实验方法
COD的测定：重铬酸钾法;取水样后先在10 000g下离心5 min，再取上清液测定MLSS和MLVSS：称重法。
TA，苯甲酸，对甲基苯甲酸等芳香化合物的测定：高效液相色谱法。色谱柱为250 mm×460 mm阴离子交换柱(Waters公司)，采用梯度洗脱的方法，流动相为甲醇：水：乙酸=400：6：596，柱温35 ℃，流动相流速为1 mL·min-1。
乙酸及挥发酸：气相色谱法。
扫描电镜：样品的处理及制备参照文献[13]。
2 结果与讨论
2.1 反应体系在不同进水组分下的运行情况
阶段1(1~54 d)：此阶段，进水COD在3 500 mg·L-1左右，COD容积负荷约5.8 kg ·(m3·d)-1。R1反应器出水基本在1 000 mg·L-1以下，其中对甲基苯甲酸为R1出水中的主要组成成分，但含量波动较大，为150~300 mg·L-1，而出水中TA浓度则比较稳定，在100 mg·L-1附近。此外，在该阶段还检测到大量残留的邻苯二甲酸，约20~40 mg·L-1。苯甲酸、间苯二甲酸以及乙酸在出水中含量甚微，几乎检测不到。R1出水经过R2反应器处理后，最终芳香类化合物几乎全部去除(低于液相检测限)，R2出水COD则稳定在50~100 mg·L-1。
阶段2(55~103 d)：自第55天起，将进水中TA浓度增加至2 000 mg·L-1，反应器继续运行。由于进水中TA含量的突然增高，R1和R2出水中有机物含量都较上一运行阶段明显升高。在55~65 d，两级厌氧系统的出水COD高达300 mg·L-1，随后系统慢慢适应了水质的改变，R2出水的COD逐渐回落并在第80天之后趋于稳定。稳定运行阶段系统出水中COD含量约100 mg·L-1。从液相数据结果来看，进水中TA浓度的提升几乎没有对除TA以外的有机物去除效率造成影响，而R1出水中TA的变化趋势与总COD的变化一致。尽管在阶段2运行后期，R1出水中TA的含量几乎是阶段1的2倍，但经过R2反应器的处理，R1中芳香类化合物依然被有效去除。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
阶段3(104~148 d)：从第104天开始，将配水中对甲基苯甲酸浓度提高至800 mg·L-1继续运行，R1和R2反应器出水中COD都有明显升高，待到本阶段运行20 d后，R1出水中COD逐渐稳定到1 400~1 700 mg·L-1。该阶段出水COD的升高主要是由对甲基苯甲酸含量的增加引起的，在R1反应器中，对甲基苯甲酸的平均处理效率不足30%，且其在出水中的含量波动很大。由于对甲基苯甲酸和TA同属于难降解有机化合物，R1出水中对甲基苯甲酸含量的变化也同时增加了R2反应器的负荷，经R2处理，废水中的有机物依然未能得到完全去除，出水COD高达600 mg·L-1，且出水中有机物几乎都是对甲基苯甲酸。
阶段4(149~200 d)：在该运行阶段，分别提升废水中苯甲酸和乙酸含量至500 mg·L-1和1 200 mg·L-1，继续考察温度两级厌氧系统对含较高浓度苯甲酸和乙酸PTA废水的处理效率。随着进水水质的变化，R1反应器中出水COD急剧降低至1 000 mg·L-1以下，与此同时，R2的出水水质也有明显改善。从图 2可以看出，仅在改变水质的第3天，R2出水中COD就回落到100 mg·L-1以下。苯甲酸和乙酸含量的增加并没有影响系统对PTA废水的去除效率，尽管不少文献都报道苯甲酸和乙酸的存在对PTA废水中TA、对甲基苯甲酸等物质的降解有抑制作用[14-15]，但在本实验中该抑制作用并不明显。从图 3的液相结果来看，阶段4中TA和邻苯二甲酸在R1出水中的含量甚至低于阶段1，而且该阶段R1出水中对甲基苯甲酸的含量也与阶段1基本一致，没有明显增加。原因也可能是本实验中苯甲酸和乙酸的浓度并不足以对TA等物质的生物降解产生抑制。
图 2 温度两级厌氧反应装置对PTA废水的COD处理效率
图 3 R1反应器中各有机化合物的处理效率
从本实验4个阶段的运行效果来看，苯甲酸和乙酸含量的增加对温度两级厌氧系统的影响最小，TA次之，而对甲基苯甲酸含量的提升则对系统的总有机物去除效率影响最显著。本研究中，温度两级厌氧装置运用于PTA废水处理时，对于废水组分TA、苯甲酸、乙酸等的含量波动依然能保持高效稳定的总有机物去除效果，且出水水质能满足工业废水的达标要求。而当对甲基苯甲酸含量由400 mg·L-1增加至800 mg·L-1后，对甲基苯甲酸不能被完全降解，第2段中温反应器出水中COD含量也增至400 mg·L-1左右。这一现象充分说明，在PTA废水的厌氧处理中，相比于TA，对甲基苯甲酸更难被生物降解。而在之前的研究工作中，对甲基苯甲酸作为限制PTA废水总有机物去除效率的重要组成成分，其降解解效率只有不到40%，有些研究也因为对甲基苯甲酸难生物降解的特点对该物质的去除避而不谈。如何有效去除对甲基苯甲酸是提高系统总有机物去除效率的关键，也是我们今后研究工作的重点。
2.2 反应器内污泥形态分析
分别取运行200 d的R1和R2反应器内污泥进行电镜扫描，分析表明，高温段反应器内的微生物群落主要是杆状和丝状菌，而中温段反应器内则是短杆和球形菌居多。2个反应器内微生物群落组成的差异主要来自于运行温度的不同，同时也受到了碳源的影响。根据2.1节中的反应器运行效果，R1反应器中降解了几乎全部的苯甲酸和乙酸，以及大部分TA和间苯二甲酸，相比R2有更易生物降解的芳香化合物和有机酸，反映在扫描电镜图上则以丝状的甲烷菌为主。而R2反应器进水中的碳源则主要是对甲基苯甲酸及少量的TA和邻苯二甲酸，其中大量存在的短杆状菌群很可能就是降解这些物质的关键微生物。由于厌氧生物为高度集群的生物种群，在厌氧反应器内，这些丝状菌、杆状菌、球状菌等构成的致密菌群可有效降低高紊流及水力剪切所造成的冲击，减少生物量流失，从而保证较高的污泥活性和处理效率。图 4为运行200 d时R1和R2中污泥的扫描电镜图。
图 4 第200天时R1和R2反应器内污泥扫描电镜图
3 结论
1) 本实验首次采用高温-中温两级厌氧反应系统处理PTA废水，第1级反应器保证了PTA废水中大部分的乙酸、苯甲酸等易生物降解污染物的去除，极大降低了这些物质对TA、对甲基苯甲酸等生物降解的抑制作用，从而促进第2级反应器中对甲基苯甲酸的去除，并使该系统整体的COD去除能力得到提升。
2) 本实验装置应用于PTA废水处理时，对进水中除对甲基苯甲酸以外的有机物含量变化均有较强的适应性。当废水中苯甲酸、乙酸以及TA含量增加时，系统均可获得稳定的有机物去除效率，且最终出水中COD含量在100 mg·L-1以下，满足工业废水处理的水质要求。
3) 废水中对甲基苯甲酸含量由400 mg·L-1增加至800 mg·L-1后，二级处理后依然有约25%的对甲基苯甲酸未得到降解，说明对甲基苯甲酸的有效去除是限制PTA废水中总有机物去除效率提升的重要因素。可考虑在后续添加好氧处理对残余的有机物进一步处理。(来源：环境工程学报 作者：马凯丽)
