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Fe0/S2O82−异相芬顿与生物组合工艺处理煤化工废水尾水

发布时间:2018-9-16 8:17:40  中国污水处理工程网

  煤化工废水是一种典型难降解工业废水。目前,在生产实践中常采用“物化+生化”组合工艺对其进行处理,可有效去除废水中的油分、悬浮物、氨氮和有机污染物,但尾水中常残留芳环类、含氮杂环类难降解化合物,使出水COD和色度往往超过200 mg∙L−1和100倍,无法满足国家一级排放标准中COD和色度(80 mg∙L−1和40倍)限值的要求。因此,迫切需要行之有效且成本低廉的方法以实现其达标排放。

  Fenton试剂是最常用的深度处理技术之一,其原理是通过Fe2+催化H2O2产生羟基自由基(·OH)快速降解水中难降解污染物,但存在Fe2+利用率低、Fe3+向Fe2+转化速率慢、铁泥生成量大、pH适用范围小等问题。利用Fe0与S2O82−异相芬顿体系去除难降解污染物是近年发展起来的一种新技术。由Fe0腐蚀原位产出Fe2+不仅可以提高Fe2+的活性,而且还可以避免Fe2+过量使用的问题,此外,反应过程中产生的Fe3+还可以在Fe0表面被快速还原成Fe2+继续参与反应,提高Fe3+/Fe2+转化速率的同时并减少铁泥的产生;过硫酸盐可在水中电离出具有较强氧化性的S2O82−(E0=2.01 V),而S2O82−在Fe2+催化作用下还可以转化成氧化能力更强的硫酸根自由基SO4−·(E0=2.50~3.10 V),该自由基在中性和偏碱性条件下甚至具有比羟基自由基更强的氧化能力。可见上述异相芬顿技术有望解决传统芬顿反应存在的诸多不足。

  芳环类和含氮杂环类化合物在氧化处理过程中往往被转化为小分子化合物,这些小分子化合物(如有机酸)难以进一步降解,而添加过量的催化剂和氧化剂来提高其去除效果也收效甚微,这势必增加处理的成本甚至产生严重的二次污染问题。然而,这些小分子化合物容易被微生物吸收和利用。因此,采用生物降解与Fe0/S2O82−相结合的方法有望在减少试剂使用量的情况下实现煤化工废水尾水中难降解组分的有效去除。

  气升环流反应器(ALR)作为一种生物处理工艺具有结构简单、混合和传质效果好、运行费用低等特点。因此,采用Fe0/S2O82−异相芬顿与ALR相结合的工艺对煤化工废水尾水进行深度处理,重点考察该组合工艺对尾水中COD和色度的去除效果,分析难降解组分的降解特征及工艺的处理成本,为煤化工废水尾水深度处理提供借鉴。

  1 材料与方法

  1.1 水样和试剂

  煤化工废水尾水(简称尾水)取自某煤化工基地生化处理工艺二沉池出水,其水质指标如表1所示,主要表现为COD和色度无法满足国家排放标准限值的要求。Fe0购自广州金属材料公司,含铁量为98%,平均粒径为0.05 mm,直接使用。过硫酸纳及其他试剂均为分析纯,购自广州化学试剂厂。

  表1煤化工废水尾水水质

  1.2 异相芬顿实验

  在250 mL锥形瓶中加入200 mL尾水,经0.1 mol∙L−1 H2SO4或NaOH调节pH后,投加2 g∙L−1 Fe0和15 mmol∙L−1 S2O82−,随后用橡胶塞密封并置于恒温摇床上进行反应(120 r∙min−1,25 oC),每隔1 h用针筒取样6 mL,经0.45 μm的滤膜过滤后分析COD和色度,反应结束后测定溶液pH和铁离子浓度。通过控制变量法分别研究pH、Fe0和S2O82−投加量对反应过程的影响。每组实验设置3个平行样,取其平均值。

  1.3 生物降解实验

  获得Fe0/S2O82−异相芬顿最佳反应条件后,使用容积为18 L的桶替换锥形瓶进行反应,废水量为15 L,机械搅拌速率为120 r∙min−1,随后收集Fe0/S2O82−反应出水作气升环流反应器(ALR)进水。ALR反应装置如图1所示,其有效容积为1.5 L,直径和高度分别为11 cm和20 cm,进水和出水口分别离底部5 cm和17 cm。实验前,接种城市污泥3 g∙L−1,通过模拟废水进行驯化,废水组成为:葡萄糖COD 160 mg∙L−1、NH4Cl 26 mg∙L−1、K2HPO4 4 mg∙L−1、MgSO4·7H2O 30 mg∙L−1、CaCl2 4 mg∙L−1、FeSO4·7H2O 3 mg∙L−1及0.3 mg∙L−1的CoCl2·5H2O、CuCl2·2H2O、MnCl2·4H2O、NiCl2·6H2O、NH4MO3和ZnSO4,水力停留时间HRT为3 h,反应温度为(25±3)oC,通过改变气流量控制反应器中溶解氧DO浓度为1~2 mg∙L−1。反应器每天停止运行并静置30 min,通过虹吸方法排走剩余污泥30 mL,维持反应器内污泥浓度为3 g∙L−1,污泥龄为5 d。

  经过1个月的启动和驯化,当反应器进入稳定状态后,使用石灰调节Fe0/S2O82−出水pH为7并泵入ALR中进行动态实验,操作条件与驯化阶段相同,每隔1 d取水样10 mL,分析COD、色度及pH等指标。运行3个月后出水水质波动小于10%,随后连续10 d测定进出水COD、色度及pH,文中所列为平均值。此外,采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)重点分析芳香化合物在Fe0/S2O82−体系中的降解特征;通过气相色谱(GC)分析小分子有机酸在ALR中的变化情况。

  图1 气升环流反应器示意图

  1.4 分析方法

  COD、BOD5、色度和污泥浓度(MLSS)的测定采用国家标准方法。铁离子浓度使用邻菲啰啉分光光度法分析。水样中芳香化合物采用气相色谱-质谱联用仪(HP7890A-5975C 安捷伦)分析,色谱柱为DB-5石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),载气为氮气(2 mL∙min−1),进样量为1 μL,进样温度为250 oC,柱箱升温程序为:初始温度70 oC,保留2 min,随后以5 oC∙min−1的速度升温至250 oC,保留10 min;质谱离子源为电子轰击源(EI),发射电子能量为50 eV,扫描质量范围(m/z)为50~550。小分子有机酸使用气相色谱(Echrom A90)分析,色谱条件为:DB-FFAP毛细管柱,载气为氮气(2 mL∙min−1),进样量1 μL,FID检测器,氢气和空气流量分别为40 mL∙min−1和450 mL∙min−1,进样和检测温度分别为200 oC和250 oC,程序升温为80 oC保持1 min,随后以5 oC∙min−1的速率升到90 oC,再以11 oC∙min−1的速率升至112 oC,最后以10 oC∙min−1的速率升到200 oC并保持7 min,外标法确定浓度,检出限为0.1 mg∙L−1。pH采用PHS-3C(上海三信)酸度计测定;DO的测定使用溶氧仪(YSI550A美国)。

  2 结果与讨论

  2.1 氧化反应体系降解效果对比

  在初始pH为6.8,Fe0和S2O82−用量分别为2 g∙L−1和15 mmol∙L−1条件下考察异相芬顿体系对尾水的降解效果,结果如图2所示。Fe0对尾水中COD和色度具有一定的去除效果,反应6 h后,COD和色度去除率分别为7%和10%,这可能是Fe0吸附尾水中的污染物并破坏其分子链上的烯键、羧基、醛基等发色或助色基团所致。虽然S2O82−对尾水中污染物的去除能力稍微强于Fe0;反应6 h后,COD和色度去除率分别为9%和12%,但其氧化能力依然难以破坏尾水中难降解物质和发色基团结构。在Fe0/S2O82−反应体系中,COD和色度去除率明显高于Fe0和S2O82−单独作用的结果,反应4 h后,二者去除率分别达到56%和50%。林影等在使用Fe0与S2O82−异相芬顿降解活性艳橙时也获得类似的结果,Fe0/S2O82−体系对活性艳橙的降解率达93%,远高于Fe0和S2O82−单独作用时的3.3%和4.5%。这是因为Fe0腐蚀产生的Fe2+能够催化S2O82−反应生成SO4−·自由基,而SO4−·对芳香化合物的不饱和键进行亲电攻击,导致苯环开环,使难以生物降解的芳香化合物得以氧化降解,最终生成小分子物质。反应过程见式(1)~式(3)。

  Fe0 + 2H2O → Fe2+ + 2OH− + H2(1)

  Fe2+ + S2O82− → Fe3+ + SO4−· + SO42−(2)

  RH + SO4−· → 降解产物 (3)

  图2 不同体系对COD和色度去除的效果

  2.2 初始pH影响

  改变尾水初始pH为2~8,考察pH对反应过程的影响,结果见图3。由图3可知,当尾水初始pH为4时,反应4 h后COD和色度去除率均达到最大值74%和100%;当pH升到8时,二者去除率分别降至46%和20%。可见,酸性条件有利于反应的进行,其原因有3个:一是酸性条件促进Fe0腐蚀,为反应过程提供充足的Fe2+来催化S2O82−生成更多的SO4−·;二是酸性条件能够缓解Fe2+水解,减少氢氧化铁沉淀物的生成和覆盖反应界面,使Fe0表面活性位点数量得以保持;三是酸性条件还可以避免SO4−·与溶液中的OH−反应,生成氧化能力稍弱的·OH,如式(4)所示,从而使反应体系持续保持强氧化性能。然而,溶液pH过低也不利于反应的进行,当尾水初始pH从4降至2时,COD去除率反而下降了8%,这可能是Fe0表面被钝化生成保护膜而阻碍了反应的进行。此外,体系中过量的H+还会催化S2O82−分解生成O2和HSO4−,反应见式(5),导致SO4−·生成量减少,致使整个反应体系氧化能力下降。

  SO4−· + OH− → ·OH + SO42−(4)

  H+ + S2O82− → SO3 + HSO4− + 0.5O2(5)

  上述反应最佳初始pH为4,反应6 h后,出水铁离子浓度却高达201 mg∙L−1,比初始pH为6.8时的浓度(8.1 mg∙L−1)高出23倍。可见,虽然低pH条件有利于反应进行,但会产生大量铁泥而使得后续处理成本大幅度增加。相对而言,当初始pH为6.8时,Fe0/S2O82−异相芬顿体系不仅出水铁离子浓度较低,而且对尾水也具有较好的降解效果,COD和色度去除率达到56%和50%。考虑到该反应体系只需将尾水中的惰性组分降解为小分子化合物,然后进入后续生化处理,因此,在其他实验中不对尾水进行酸碱调节,均在原水pH为6.8的条件下进行研究。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

  图3 初始pH对COD和色度去除率的影响

  2.3 Fe0和S2O82−投加量的影响

  改变Fe0投加量为0.5~4 g∙L−1,S2O82−投加量为5~20 mmol∙L−1,分别考察两者对反应过程的影响,结果如图4和图5所示。

  由图4可以看出,尾水中COD和色度去除率均随Fe0投加量增加呈先升高后降低的趋势。当Fe0投加量从0.5 g∙L−1增加到2 g∙L−1,反应6 h后,COD和色度去除率分别从33%和28%升高到56%和50%,但当Fe0投加量继续增到4 g∙L−1时,COD和色度去除率反而降至48%和43%。上述结果与刘占孟等使用Fe0催化S2O82−处理垃圾渗滤液生化处理尾水时观察到的现象一致。这是因为当Fe0浓度较低时,随着Fe0投加量的增加,溶液中起催化作用的Fe2+浓度升高,催化S2O82−分解生成的SO4−·也随之增加,从而提高COD和色度的去除效果。但当Fe0投加量过量时,多余的Fe2+反而消耗溶液中的SO4−·,降低反应体系的氧化能力,反应过程见式(6)。此外,过量的Fe2+还会增加出水的COD和色度,使体系的氧化效果下降。

  Fe2+ + SO4−· → Fe3+ + SO42−(6)

  图4 Fe0投加量对COD和色度去除率的影响

  由图5可知,与Fe0投加量影响规律相似,S2O82−用量的改变使尾水COD和色度去除率均呈先升高后降低的变化趋势。当S2O82−投加量从5 mmol∙L−1增加到15 mmol∙L−1时,反应6 h后,COD和色度去除率分别从13%和12%提高到56%和50%。这是因为,当S2O82−用量不足时,增加S2O82−用量可以生成更多的SO4−·,从而提高Fe0/S2O82−异相芬顿体系对污染物的降解效果。但当S2O82−用量继续增加到20 mmol∙L−1时,COD和色度去除率反而分别下降到41%和40%。原因在于当S2O82−过量时,多余的S2O82−会与溶液中的SO4−·反应生成SO42−,此外,过多的SO4−·彼此之间也会反应湮灭反而使反应体系氧化能力下降,反应过程[5,18]见式(7)和式(8)。

  SO4−· + S2O82− → S2O8−· + SO42−(7)

  SO4−· + SO4−· → S2O82−(8)

  综上所述,在本研究中Fe0和S2O82−的最佳投加量分别为2 g∙L−1和15 mmol∙L−1。

  图5 S2O82−投加量对COD和色度去除率的影响

  2.4 生物降解过程

  尾水经Fe0/S2O82−异相芬顿体系处理后,其COD和色度分别从341 mg∙L−1和150倍降到150 mg∙L−1和75倍,随后经ALR处理,出水COD降至42~54 mg∙L−1,平均值为48 mg∙L−1,色度也降至25倍左右,二者去除率达到68%和67%。该组合工艺对尾水的COD和色度总去除率分别达到86%和83%,出水COD和色度满足国家一级排放标准限值的要求。

  为验证有机污染物在Fe0/S2O82−异相芬顿反应过程中的降解情况,采用气相色谱-质谱对进出水特征污染物进行分析,结果如图6所示。尾水中难降解组分主要为硝基苯、甲基酚、喹啉和吲哚等芳香化合物,经Fe0/S2O82−异相芬顿降解后,它们的浓度明显降低,去除率都达到80%以上,高于此时的COD去除率56%。这可能是硫酸自由基对这些化合物的苯环结构进行亲电攻击,导致苯环开环并逐渐生成小分子化合物,但这些小分子化合物无法进一步降解,使得COD的去除率低于芳香化合物的降解率。为进一步弄清Fe0/S2O82−异相芬顿反应后小分子化合物组成,采用气相色谱分析溶液中小分子酸组成和浓度的变化(图6)。随着反应的进行,尾水中的小分子酸如乙酸、丙酸和丁酸浓度不断增加,在4~6 h达到最大值,浓度介于1~11 mg∙L−1之间,但无法得到进一步氧化降解。这些小分子有机酸在随后的ALR中得到快速降解,出水中没有检出。由此可见,Fe0/S2O82−异相芬顿与ALR相结合的组合工艺可彻底降解尾水中难降解芳香化合物。

  图6 降解过程中污染物相对含量及有机酸浓度的变化

  2.5 处理成本分析

  Fe0/S2O82−异相芬顿与ALR组合工艺处理成本主要为药剂费和电费。由于各地区人工成本差异较大且受处理水量影响,因此,在本分析中不考虑人工费。Fe0投加量为2 kg∙m−3,其价格为2元∙kg−1,使用过程损耗不足0.5 kg∙m−3,Fe0使用费用为1元∙m−3;Na2S2O8使用量为3.6 kg∙m−3,其价格为2元∙kg−1,费用为7.2元∙m−3;电费主要为泵力、搅拌和曝气产生的费用,约1.5元∙m−3;因此,吨水处理总费用约为9.7元。目前,臭氧氧化技术若要对煤化工废水尾水进行深度处理,如果按本研究去除的COD浓度计算,吨水处理费用约26.1元,常规Fenton氧化法处理费用也将达到14.5元∙m−3,而膜过滤、电絮凝及化学沉淀法处理技术费用可能更高,而且膜分离后浓缩液及沉淀后污泥的处置也很困难。几种方法处理成本分析见表2。相对于其他深度处理工艺,Fe0/S2O82−异相芬顿与ALR组合工艺是一种高效、低成本的方法。

  表2处理成本分析

  3 结论

  1)由Fe0与S2O82−构成的异相芬顿体系能有效降解煤化工废水尾水中难降解组分并减少含铁污泥产生,当初始pH为6.8,Fe0和S2O82−投加量分别为2 g∙L−1和15 mmol∙L−1时,对尾水COD和色度去除率分别为56%和50%,铁溶出量小于9 mg∙L−1。

  2)难降解组分在Fe0/S2O82−异相芬顿体系中被分解为小分子有机酸,其随后在ALR中得到快速降解,COD和色度总去除率达到86%和83%,出水COD和色度满足国家一级排放标准限值的要求。该组合工艺可作为一种经济、高效的方法应用于煤化工废水尾水深度处理。(来源:环境工程学报 作者:李湛江)

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