城市水体的黑臭现象是人们通过视觉和嗅觉对水体的一种综合感观, 通常是指散发出刺鼻、恶心的气味, 呈现黑色或灰黑色, 生态功能丧失的水体.随着我国城市化进程的加快, 城市河流的生态系统也面临着重大的挑战.由于工业废水和生活污水的排放, 许多水体发黑发臭, 严重影响了人们的生活环境.
目前已有许多学者开展了城市黑臭水体形成机制的研究, 认为当水体遭受严重有机污染时, 有机物的好氧分解使水体中耗氧速率大于复氧速率, 造成水体缺氧, 致使有机物降解不完全、速度减缓, 厌氧生物降解过程生成硫化氢、胺、氨、硫醇等发臭物质, 同时形成FeS、MnS等黑色物质, 致使水体发黑发臭.此外, 水体有机负荷、Fe和Mn等金属污染、底泥污染和水动力条件等环境因素的复杂性, 影响了黑臭水体形成的生物化学过程, 导致黑臭水体的水质参数指标、颜色、气味等具有差异性.因此, 有学者尝试建立黑臭水体的评价模型, 如刘成等对目前国内外各类河道黑臭评价模型进行比较, 筛选出多个模型进行分析, 比较后认为值得推广研究的评价模型有多元线性回归模型和综合水质标识指数法.阮仁良等在水质评价方法里筛选出污染指数法、有机污染综合评价法、溶解氧值法进行比较, 并提出有机污染综合评价法是水质黑臭评价的最佳方法.
上述研究主要从致黑致臭的水质参数指标研究黑臭水体的形成和识别, 并不能实现对全区域黑臭水体的识别和监测, 因此, 有学者尝试利用遥感技术, 从水色指标变化的角度开展对黑臭水体识别的研究.这方面最早的研究是关于“黑水团”的研究.
黑水团(在内陆湖泊中也被称为湖泛)是指在适当的气象条件下, 由于藻类的高度聚积使得水体突然发黑发臭的水污染现象.黑水团现象的发生, 可以看作是湖泊环境诸多要素对重度湖泊富营养化的一种剧烈响应.黑水团具有水体发黑发臭, 水生生物大量死亡, 水体含氧量低、高营养盐负荷等一些显著的特征.Duan等分析了太湖黑水团的吸收特性, 认为浮游植物和有色可溶性有机物的高吸收, 以及较低的后向散射, 使水体呈现黑色.张思敏等对比分析了太湖黑水团区与其他区域的吸收特性, 认为黑水团的颗粒物吸收系数和有色可溶性有机物(CDOM)吸收系数均高于正常水体.此外, 温爽等构建了基于GF-2影像的城市黑臭水体遥感识别算法, 并分析了南京市主城区黑臭水体的空间分布和环境特点.靳海霞等基于水体岸线提取结果和反演的各类水质参数的指数分布, 结合水体黑臭程度遥感判别指标, 对北京市9处河段进行判别, 其黑臭水体识别与官方公布的结果基本一致.
由于遥感技术宏观性的特点, 使其可以同步对城镇河网黑臭水体进行监测, 因此, 研发黑臭水体遥感识别模型, 必将在城镇黑臭水体监管中发挥重要的作用.然而, 目前对黑臭水体遥感监测的研究才刚刚起步, 对黑臭水体光学特征的研究还不够深入, 对水质参数和固有光学特性对遥感信息的影响机制的研究还开展得很少, 研究主要集中在遥感反射率对黑臭水体的分类识别, 算法缺少机制性的支持.
本研究拟通过对长沙、南京、无锡这3个城市的河流进行现场采样和室内分析, 探讨城市黑臭水体中色素颗粒物、非色素颗粒物、有色可溶性有机物的吸收特性, 通过水体组分吸收特征的变化, 揭示黑臭水体与其它水体的差异性, 寻找黑臭水体与其它水体的识别指标, 以期为构建黑臭水体遥感识别模型提供理论依据.
1 材料与方法1.1 研究区与样点分布
2016~2017年在长沙、南京、无锡进行地面遥感实验, 采集水样并进行水质参数和水体吸收系数测量.样点分布见图 1, 采样时间与采样数量见表 1.
图 1
表 1 采样时间与采样点数量
长沙市位于中国中南部的长江以南地区(东经111°53′~114°5′, 北纬27°51′~28°40′), 城市中主要河流有湘江、浏阳河、捞刀河、靳江等.2016年6月19日在长沙市建成区进行采样, 共计34个样点, 属于黑臭水体的有15个.
南京市位于长江下游中部地区, 江苏省西南部(东经118°22′~119°14′, 北纬31°14′~32°37′), 有秦淮河、金川河、玄武湖等大小河流湖泊, 境内共有大小河道120条.2016年1月19日起至2017年5月10日止, 共计采集85个样点, 属于黑臭水体的有61个.
无锡市位于江苏南部, 地处长江三角洲平原(东经119°31′~120°36′, 北纬31°07′~32°02′).无锡水网密集, 市区以京杭大运河为中轴构成河网水系, 并通达江湖, 共计采集46个样点, 属于黑臭水体的有9个.
1.2 数据采集
本实验数据的采集主要包括室外实验和室内实验两部分.室外实验主要包括水样的采集, 同时记录对应点位的pH、溶解氧、氧化还原电位等信息.室内实验包括叶绿素浓度等水质参数和水体组分吸收系数的测量.
1.2.1 黑臭水体判别
在实际采样过程中, 根据住建部2015年发布的《城市黑臭水体整治工作指南》, 同时结合感官(嗅觉上为恶臭, 视觉上呈现黑色)对河段进行分类, 将城市河段区分为黑臭水体和正常水体.《指南》以透明度、溶解氧、氧化还原电位和氨氮为指标, 将黑臭水体细分为“轻度黑臭”和“重度黑臭”, 其分级标准和相关指标测定方法见表 2.本研究中轻度黑臭与重度黑臭的数据量差异较大, 重度黑臭水体仅有5个样本, 因而将轻度黑臭与重度黑臭统一归为黑臭水体进行研究.
表 2 城市黑臭水体污染程度分级标准
1.2.2 水质参数测量
水质参数包括现场测量和实验室分析测量两部分, 其中, 现场测量的参数包括透明度、溶解氧和氧化还原电位.
实验室分析测量的水质参数主要包括总悬浮物(TSM)、无机悬浮物(ISM)、有机悬浮物(OSM)、叶绿素a(Chla)、溶解性有机碳(DOC)、总磷(TP)、总氮(TN).
悬浮物浓度测量使用煅烧法.用直径为47 mm玻璃纤维滤膜(Whatman GF/F)在450℃的高温下煅烧4~6 h, 将膜冷却并进行称量, 过滤一定体积的水样后在恒温烘干箱中以110℃烘4~6 h.烘干称重得到质量, 减去空白膜的质量, 即为总悬浮物的质量.高温煅烧烘干后的膜, 称重减去空白膜的质量得到无机悬浮物的质量.最后计算得到总悬浮物(TSM)、无机悬浮物(ISM)、有机悬浮物浓度(OSM).
叶绿素a浓度测量使用“热乙醇法”.用47 mm玻璃纤维滤膜(Whatman GF/F)过滤水样, 并将滤膜冷冻48 h以上.用90%的热乙醇萃取并使用分光光度计测量665 nm、750 nm处的吸光度, 加入一滴1mol·L-1的稀盐酸酸化1 min, 测定酸化后的消光度, 从而计算叶绿素a浓度.
溶解性有机碳采用总有机碳分析仪测量.首先用直径为47 mm玻璃纤维滤膜(Whatman GF/F)过滤一定的水样, 然后利用岛津总有机碳分析仪测量溶解性有机碳.
总氮采用过硫酸钾高压消解法测定.加入过硫酸钾和氢氧化钠的混合溶液到一定体积的水样中, 在120℃下加热分解30 min, 冷却至室温, 水样中的氨氮、亚硝酸盐、有机氮被氧化成硝酸盐.配置不同浓度梯度的氮标, 测量其吸光度.取上清液, 用紫外分光光度计测量210 nm处的吸光度, 根据氮标的浓度与吸光度之间的线性关系计算得出总氮的浓度.
总磷采用钼锑抗分光光度法.在酸性条件下, 水样中的正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑钾反应, 生成磷钼杂多酸.将消解的水样冷却至一定温度后, 取部分样品, 加入抗坏血酸溶液, 充分混匀, 生成磷钼蓝(蓝色络合物), 然后测量700 nm处的吸光度值, 以超纯水做参比, 进而计算水中的总磷浓度值.
1.2.3 水体组分吸收系数的测量
水体组分的吸收系数包括总颗粒物吸收系数(ap)、色素颗粒物吸收系数(aph)、非色素颗粒物吸收系数(ad)和有色可溶性有机物(colored dissolved organic matter, CDOM)的吸收系数(ag).
总颗粒物的吸收系数使用定量滤膜技术(QFT)测定.用直径为25 mm玻璃纤维滤膜(Whatman GF/F)过滤水样, 用同样湿润程度的空白滤膜作为参比, 在紫外分光光度计下测量滤膜上颗粒物的吸光度, 并且以750 nm处吸光度为零值校正, 得到总颗粒物的吸收系数.
用一定体积的次氯酸钠溶液漂白滤膜上的色素颗粒物质, 漂白15 min后用超纯水淋洗.使用紫外分光光度计测定非色素颗粒物的吸收系数.总颗粒物吸收系数减去非色素颗粒物的吸收系数即为色素颗粒物的吸收系数.
CDOM吸收系数采用0.22 μm的Millipore滤膜对滤液进行二次过滤, 以超纯水做参比, 用紫外分光光度计测定其吸光度, 并且以700 nm处的吸光度为零值进行散射效应的校正, 计算得到CDOM的吸收系数.
2 结果与讨论2.1 城市黑臭水体水质参数特征
2016~2017年采集了长沙、南京和无锡的城市黑臭水体共计85个样点, 非黑臭水体共计80个样点.
表 3为实验采集水体的水质参数数据.从表中看出, 黑臭水体与非黑臭水体的Chla浓度变化范围都较大, 分别为1.23~272.15 μg·L-1和0.02~343.05 μg·L-1, 二者的Chla均值分别为(28.56±28.88) μg·L-1与(29.22±51.36) μg·L-1.
表 3 实验观测的城市黑臭与非黑臭水体的水质参数
黑臭水体与非黑臭水体的总悬浮物浓度差异不大, 但黑臭水体中的有机悬浮物浓度较高.黑臭水体中的有机悬浮物浓度高达57%, 而非黑臭水体中有机悬浮物浓度则仅占总悬浮物浓度的32%.
黑臭水体与非黑臭水体均值差异较大的水质参数是溶解性有机碳和总氮总磷.其中, 黑臭水体中的溶解性有机碳浓度均值是非黑臭水体均值的两倍, 这表明水体中含有更高的生物降解的碎屑物质.推测其产生的原因是城市水体中的富营养化现象导致藻类等浮游植物大量繁殖, 在藻类的降解过程中消耗了大量的氧气, 使水体表层处于厌氧状态, 同时释放大量的溶解性有机碳; 黑臭水体的总氮浓度均值(21.53±13.00)mg·L-1比非黑臭水体高3倍.类似地, 黑臭水体的总磷浓度均值(1.63±1.11)mg·L-1也比非黑臭水体高出3倍多.正是由于黑臭水体中具有相对较高的氮磷浓度, 使得氮磷物质与一般的碳水化合物一起参与耗氧过程, 而含氮有机物降解的耗氧量远大于含碳有机物的耗氧量, 这使得水体中的溶解氧快速降低, 导致水质恶化, 发黑发臭.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
表 4为2016~2017长沙、南京和无锡这3个城市实测的黑臭水体的水质参数.不同城市黑臭水体的Chla浓度也略有差异.无锡黑臭水体的Chla浓度均值最高[(80.61±90.13) μg·L-1], 变化范围较大.可能的原因是无锡的多条河流与太湖相连通, 而采样时间处于夏季, 该季节太湖的浮游藻类较多导致河道中Chla浓度增大.长沙、南京和无锡市黑臭水体中的DOC浓度与悬浮物浓度较为接近.其中, 南京黑臭水体的有机悬浮物占比最高, 达到62%, 无锡黑臭水体的有机悬浮物占比最低, 仅为36%.南京市黑臭水体中的总氮浓度最高, 均值达到(26.00±12.60)mg·L-1, 明显高于长沙市[(14.08±7.89)mg·L-1]和无锡市[(9.69±5.27)mg·L-1]的总氮浓度均值.3个城市黑臭水体的水质参数存在一定的差异, 但并无明显的区域性特点.
表 4 不同城市黑臭水体的水质参数
2.2 城市黑臭水体吸收特征
进入水体的光被水体组分吸收, 形成衰减, 水体对光的吸收作用可以用吸收系数表示.影响内陆水体吸收特性的物质主要有4种:纯水(pure water)、浮游植物(phytoplankton)、非色素悬浮物(tripton)及黄色物质(CDOM).某一波段的吸收系数可表示为各组分吸收系数之和, 即:
式中, aw、aph、ad和ag分别为纯水、色素颗粒物、非色素颗粒物和黄色物质的吸收系数(m-1).
不同城市间黑臭水体的吸收系数差异较小(表 5), 但是其主要影响因素不同, 长沙与南京两市以非色颗粒物吸收占主导, 而无锡市则是色素颗粒物吸收比例较高, 这与太湖的浮游藻类较多有一定关系.不同城市的吸收系数光谱特征并未呈现明显的区域性特点, 因而在之后的分析中将各城市样点混合在一起进行讨论.
表 5 不同城市黑臭水体的吸收系数/m-1
2.2.1 总颗粒物吸收特征
总颗粒物吸收系数近似等于非色素颗粒物吸收系数与色素颗粒物吸收系数之和.图 2为黑臭水体与非黑臭水体的总颗粒物吸收系数光谱曲线, 加粗的曲线是总颗粒物平均吸收系数光谱曲线.城市水体大多样点在675 nm有一个吸收峰, 而在400~500 nm随波长增加呈现指数衰减, 少数几个样点则在440 nm、675 nm附近有吸收峰, 表现出明显的藻类吸收特征, 而这些样点较多位于无锡市(图 2).黑臭水体与非黑臭水体在440 nm处的范围是0.81~25.62 m-1、0.60~18.60 m-1, 平均值分别为(4.88±4.08)m-1、(3.98±2.96)m-1.此外, 图 2(a)中有3条曲线明显高于其他黑臭水体的曲线, 将这3条曲线对应的样点分别编号为G1、G2和G3, 其中, G1、G2是5月10日在南京市采集的样点, G3是8月5日在无锡市采集的样点, 这3个点现场判别均为重度黑臭.G1和G2号点均含有较高浓度的悬浮物(分别为297.50 mg·L-1和127.27 mg·L-1).总颗粒物吸收系数曲线随波长增加呈指数衰减, 说明非色素悬浮物质对吸收系数有着更大的影响.而G3号点DOC浓度为19.55 mg·L-1, 与黑臭水体的均值相比明显偏高.考虑到采样的河流位于无锡, 且与太湖相连通, 采样时间在8月, 推测G3号点产生黑臭与藻华的产生与降解有一定关系.
图 2
黑臭水体的总颗粒物吸收系数均值稍高于非黑臭水体, 但是二者的吸收系数取值范围存在较大程度的交叉.非黑臭水体中也存在总颗粒物吸收系数较高的样点, 这说明城市水体的情况较为复杂, 颗粒物吸收系数并非两者最主要的区别.
2.2.2 色素颗粒物吸收特征
图 3为黑臭水体与非黑臭水体的色素颗粒物吸收系数光谱曲线, 加粗的曲线是色素颗粒物平均吸收系数光谱曲线.色素颗粒物吸收曲线由叶绿素a和其他辅助色素浓度决定.在450~550 nm范围内, 吸收系数随着波长的增加而降低.与非黑臭水体相比, 黑臭水体在400~550 nm范围内的变化趋势更为平缓, 其色素颗粒物吸收系数均值较低.黑臭水体与非黑臭水体在675 nm处的范围是0.01~8.45 m-1、0.01~7.25 m-1, 平均值分别为(0.77±1.16)m-1、(1.96±1.16)m-1.图 2中吸收系数偏高的G3号点在图 3中同样表现突出, 其值远远高于其它黑臭水体的吸收系数.此外, 图 2中呈现较明显的双峰(440 nm和675 nm)吸收特征的样点, 说明采样区水体含有较多藻类颗粒物.
图 3
2.2.3 非色素颗粒物吸收特征
图 4为黑臭水体与非黑臭水体的非色素颗粒物吸收系数光谱曲线, 加粗的曲线是非色素颗粒物平均吸收系数光谱曲线.非色素颗粒物的吸收系数随着波长的增加而减小, 其光谱特征大致遵循指数衰减的规律.城市黑臭水体与非黑臭水体的非色素颗粒物平均吸收系数在量级上有所差异.黑臭水体与非黑臭水体在440 nm处的吸收系数的平均值分别为(5.68±4.19)m-1、(4.44±2.95)m-1, 分布范围为0.55~13.94 m-1、0.23~9.06 m-1.黑臭水体与非黑臭水体在675 nm处的吸收系数的平均值分别为(0.67±0.53)m-1、(0.48±0.37)m-1, 分布范围为0.67~3.16 m-1、0.07~2.10 m-1.在短波区域, 黑臭水体与非黑臭水体的吸收系数差异更大.黑臭水体中有两条曲线出现高值, 分别对应于图 2中的G1和G2号样点, 结合图 2~4分析可知, 黑臭水体的高吸收可能由于水体中高悬浮颗粒浓度导致(如南京的样点G1和G2), 而在高藻类浓度的水体, 也可能由色素颗粒物的高吸收所引起(如无锡的样点G3).此外, 从图 2~4可以看出, 黑臭水体相对较高的颗粒物吸收主要是由于非色素颗粒物的高吸收所导致的, 本研究所采集的数据中, 多数黑臭水体的非色素颗粒物的吸收占总颗粒物吸收的50%以上.
图 4
2.2.4 CDOM吸收特征
CDOM主要由陆源有机物质的输入和内源浮游植物的降解形成, 在紫外和蓝光波段有较强的吸收, 随着波长增大, 吸收迅速减小.不同水体的CDOM吸收系数在短波处的差异较大, 通常用440 nm处的吸收系数来表征CDOM浓度.图 5为240~600 nm波段范围内的黑臭水体与非黑臭水体的CDOM吸收光谱曲线, 黑色加粗的曲线是CDOM平均吸收系数光谱曲线.CDOM的吸收光谱曲线随波长增加呈现指数衰减的规律.黑臭和非黑臭水体在440 nm处的CDOM吸收系数ag(440)范围分别在0.18~2.94 m-1和0.04~2.21 m-1, 均值分别是(1.72±0.63)m-1和(1.00±0.39)m-1.比较440 nm处的吸收系数的平均值可以看出, 黑臭水体的CDOM吸收系数比非黑臭水体的吸收系数高出1.7倍左右.
图 5
2.3 吸收特征对城市黑臭水体的可分性分析2.3.1 基于吸收系数曲线的黑臭水体可分性分析
从2.2节的分析可知, 黑臭水体与非黑臭水体的水体组分吸收系数总体上存在差异, 但是其取值范围并没有明显的分界.因此, 为了考察是否可利用吸收特征对黑臭水体进行区分, 需对特征波段处的吸收系数进一步分析(图 6).非黑臭水体与黑臭水体在颗粒物吸收系数上区别稍小, 数值范围有50%以上的重合度, 因此, 仅仅依靠颗粒物吸收系数的曲线难以将黑臭与非黑臭水体进行有效地区分.而CDOM吸收系数则表现出显著的差异:黑臭水体与非黑臭水体在440 nm处的CDOM吸收系数的中位数分别为1.78 m-1与0.97 m-1, 二者相差接近两倍.因此, 有可能利用CDOM吸收特征对黑臭水体进行识别.
图 6
2.3.2 基于CDOM吸收系数参数化模型的黑臭水体可分性分析
黑臭与非黑臭水体的CDOM吸收系数在440 nm处取值范围有一定的差异, 但是, 对比其吸收系数曲线发现, 仅利用CDOM吸收系数的绝对数值依然难以将黑臭与非黑臭水体区分开来.考虑到CDOM吸收系数通常采用形如公式(2)的参数化模型表示:
式中, 下标g代表CDOM; ag(λ)为波长λ处的吸收系数(m-1); λ0为参考波长, 取440 nm; ag(λ0)为参考波长处的吸收系数(m-1); S为指数函数斜率.S值的大小与CDOM的相对分子质量相关, 是反映不同区域水质的间接指标[25].因此, 尝试建立CDOM吸收系数的参数化模型, 并分析利用S值进行黑臭水体识别的可行性.
在CDOM吸收系数参数化模型的研究中, 有学者通过分段建立参数化模型, 提高了模型拟合的精度.本研究参照前人的经验, 将波段划分为275~295、350~400以及400~600 nm, 分别拟合CDOM吸收系数光谱斜率S值.表 6为黑臭与非黑臭水体CDOM参数化模型的S值.
表 6 黑臭与非黑臭水体CDOM参数化模型的S值1)
图 7是黑臭与非黑臭水体斜率值和ag(440)的散点图.对于图 7(a), 以S1=0.0165为阈值划线时, 165个样点数据中, 非黑臭水体有81%的样点位于直线上方, 黑臭水体中有78%的样点位于直线下方, 由此说明, 当以0.0165为阈值进行区分时, 正确识别非黑臭水体65个、黑臭水体66个, 区分的正确率可达79.39%;对于图 7(b), 以S2=0.016为阈值划线时, 165个样点数据中, 非黑臭水体有66%的样点位于直线上方, 黑臭水体中有78%的样点位于直线下方, 由此说明, 当以0.016为阈值进行区分时, 正确识别非黑臭水体53个、黑臭水体66个, 区分的正确率可达72.12%;对于图 7(c), 以S3=0.0175为阈值划线时, 165个样点数据中, 非黑臭水体有30%的样点位于直线上方, 黑臭水体中有90%的样点位于直线下方, 由此说明, 当以0.0175为阈值进行区分时, 正确识别非黑臭水体24个、黑臭水体72个, 区分的正确率可达58.18%;对于图 7(d), 以ag(440)=1.25为阈值划线时, 165个样点数据中, 非黑臭水体有76%的样点位于直线下方, 黑臭水体中有81%的样点位于直线上方, 由此说明, 当以1.25为阈值进行区分时, 正确识别非黑臭水体61个、黑臭水体65个, 区分的正确率可达76.36%.从以上分析可以看出, 利用S1和ag(440)对黑臭和非黑臭水体有较高的区分度, 而不同斜率值对两类水体的区分度则随着波长的增加而降低.
图 7
ag(440)表示在440 nm处CDOM的吸收系数图 7 参数化模型区分效果
图 8显示了S1值与ag(440)较高的相关性, 说明利用S1值或ag(440)都有可能对两类水体进行区分和识别.
图 8
3 结论
(1) 与非黑臭水体相比, 黑臭水体具有有机悬浮物浓度、总氮、总磷浓度和可溶性有机碳浓度较高的特点, 而两者叶绿素a浓度较为接近.
(2) 黑臭水体与非黑臭水体的水体组分吸收系数总体上存在差异, 黑臭水体的总颗粒物吸收系数和非色素颗粒物吸收系数总体略高于非黑臭水体.黑臭水体的CDOM值比非黑臭水体的CDOM值高约1.7倍左右, 说明黑臭水体的CDOM吸收特性与非黑臭水体存在着较为显著的差异.黑臭水体的高CDOM吸收特性在黑臭水体的识别与监测方面具有应用潜力.
(3) CDOM吸收系数参数化模型在不同波段范围内拟合得到的斜率值S对黑臭水体与非黑臭水体具有一定的区分性.不同斜率值对两类水体的区分度随着波长的增加而降低:275~295 nm拟合的斜率S1值、350~400 nm拟合的斜率S2值和ag(440)的区分精度分别为79.39%、72.12%、76.36%.(来源：环境科学 作者：丁潇蕾)
