近年来，水体的富营养化已成为全球范围内一个严峻的污染问题。水体富营养化造成藻类过量繁殖，引起水质恶化、湖泊退化，严重破坏了水体生态环境安全，威胁着水生生物的生存和人类的健康。磷是引起水体富营养化的重要污染元素之一，因此，降低废水中磷的含量对治理水体的富营养化十分重要。
针对含磷废水的处理方法包括生物法、化学沉淀法、离子交换法、膜吸附法等。其中，生物和化学沉淀法适用于高浓度磷酸盐，无法处理低浓度磷酸盐;膜技术虽能处理低浓度磷酸盐但投资成本高。吸附法的优势主要有2个：1)操作简单、成本低廉，可用于深度处理低浓度的含磷废水可以对废水中的磷回收利用，减少磷这种非再生资源的浪费。目前，已有多种材料作为除磷吸附剂，包括方解石、活性炭、沸石、金属、金属(氢)氧化物等。其中活性炭作为一种多功能、环境友好、来源广泛、低成本的吸附剂，在水处理领域中应用广泛。然而，活性炭对水中磷酸盐的吸附能力却比较差，通过控制活性炭表面修饰方法能改变活性炭的结构并对其吸附能力产生影响。因此，对活性炭表面进行适当的修饰是必要的。目前报道的表面修饰方法主要有物理结构改性法、氧化法、化学活化剂法、表面活性剂法和载体法等。物理结构改性法通过添加活化剂增加活性炭比表面积、调整活性炭的孔隙结构及其分布。如KILPIMAA等对活性炭进行生物质气化改性，改性后对磷的吸附量可达20.5 mg·g−1。氧化法和化学活化剂法分别通过加入氧化性气体(如氧气和空气)或使用碱金属、碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及酸类等对活性炭进行活化。通过ZnCl2活化改性的活性炭比表面积得到提高且孔径增大，KNO3活化改性活性炭对磷化氢的去除率达95%。表面活性剂法通过阳离子表面活性剂疏水端与活性炭表面结合，带正电的亲水端与水相中带负电的阴离子发生作用。研究表明，阳离子表面活性剂对水中溴酸盐、砷酸盐、铬酸盐、硝酸盐、高氯酸盐和磷酸盐等具有良好的结合能力。载体法可将对磷酸盐吸附能力极强的材料负载在活性炭上形成复合吸附材料。纳米金属/金属氧化物凭借比表面积大、反应活性高和无扩散阻力等优势对磷有较强的吸附能力。TOFIK等制备的纳米Fe/Al复合氧化物对磷的最大吸附量为16.4 mg·g−1，LI等制备的纳米Fe/Cu复合氧化物的磷吸附量可达35.2 mg·g−1。可见，纳米金属氧化物是有潜力的高效磷酸盐吸附剂。然而这些材料价格昂贵且容易团聚，导致比表面积减小，且吸附位点被包裹于颗粒内部导致无法被利用。将活性炭作为对磷有高吸附性能力的纳米金属氧化物的载体，可以充分结合两者的优势。目前这方面的研究有WANG等制备的铁改性活性炭和ZHOU等制备的水合氧化铁改性活性炭纤维等，这些材料都表现出了较高的磷酸盐吸附能力。多组分纳米颗粒表现出较高的磷吸附能力，但关于多组分纳米金属化合物改性活性炭的研究还较为鲜见。
本研究制备了ZnCl2活化修饰、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)修饰和铁铝(氢)氧化物纳米颗粒修饰3种活性炭复合材料，并对比了它们对磷的吸附能力;明确了铁铝(氢)氧化物纳米颗粒修饰活性炭的最优制备材料配比;并通过对实验中较优改性材料的表征探讨了吸附机理。
1 实验部分
1.1 材料
活性炭购自南京正森化工实业有限公司，用去离子水充分洗涤可溶物质，并在105 ℃下烘干至恒重。FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O、ZnCl2、CTAC及实验中用到的其他化学药品均为分析纯，KH2PO4为优级纯，磷储备溶液是用去离子水溶解一定量的KH2PO4配成，实验时所需浓度由其稀释而得，实验用水均为去离子水。
1.2 表面修饰活性炭的制备
1.2.1 ZnCl2活化修饰
称取1.5 g活性炭置于锥形瓶中，加入200 mL浓度为30 mmol·L−1 ZnCl2溶液，密封锥形瓶置于磁力搅拌器上以200 r·min−1的振荡速度浸渍24 h，过滤、洗涤，在烘箱中110 ℃烘干4 h，所得样品是ZnCl2改性活性炭[23]，即为1.5AC-ZnCl2。
1.2.2 CTAC阳离子表面活性剂修饰
称取1.5 g活性炭置于锥形瓶中，加入200 mL浓度为60 mmol·L−1的CTAC溶液，密封锥形瓶置于20 ℃恒温空气振荡器中以200 r·min−1的振荡速度振荡24 h，再通过6 000 r·min−1离心，然后收集固体部分，用去离子水彻底清洗固体材料3次，最后将固体材料置于烘箱中50 ℃烘干24 h，所得样品是CTAC改性活性炭[30]，即为1.5AC-CTAC。
1.2.3 纳米Fe/Al(氢)氧化物修饰
适量FeCl3·6H2O 和AlCl3·6H2O溶于50 mL去离子水中制得Fe3+和Al3+混合溶液，然后将该溶液转移到250 mL烧杯中调pH至中性，将该溶液加热至形成棕褐色Fe/Al氢氧化物溶胶，再用HCl或NaOH将pH调至中性，然后将该溶胶冷却至室温，再将1.5 g活性炭加入至200 mL Fe/Al氢氧化物溶胶超声30 min，在75 ℃恒温水浴中旋转蒸发至粉末状并用去离子水反复冲洗，去除未负载的纳米颗粒，然后置于105 ℃下干燥制得纳米Fe/Al(氢)氧化物修饰活性炭材料(1.5AC-Fe/Al)。在进行铁铝比率优化时，使用同样的方法，但用不同铁铝比率(5:5，7:3和9:1)的化合物合成5Fe/5Al、7Fe/3Al、9Fe/Al等3种纳米Fe/Al(氢)氧化物颗粒。活性炭与纳米Fe/Al(氢)氧化物的添加比率优化时，使用得到的较优铁铝比，改变活性炭用量(2.5 g和3.5 g)加入Fe/Al氢氧化物溶胶，制备得到2.5AC-Fe/Al和3.5AC-Fe/Al。
1.3 吸附实验
1.3.1 表面修饰活性炭对磷的吸附
分别称取0.04 g制备的3种1.5AC-ZnCl2、1.5AC-CTAC、1.5AC-Fe/Al材料于一系列100 mL聚乙烯塑料瓶中，分别加入40 mL质量浓度为5、10、20、40、60和80 mg·L−1的KH2PO4溶液(背景溶液为pH=3，含10 mmol·L−1NaCl和5 mmol·L−1 CaCl2)，使用NaOH或HNO3调节pH至3，密封置于恒温振荡器内，在(20±0.5)℃温度下以180 r·min−1的速率振荡48 h。吸附完成后，取上清液样品过0.45 μm醋酸纤维素膜，采用钼锑抗分光光度法测定吸光度并计算所得溶液中磷平衡浓度Ce。达到平衡时的磷吸附量q和吸附分配系数Kd由下式计算所得：
q = V ( C 0 − C e ) / m (1)
K d = q / C e (2)
式中：q为磷吸附量，mg·g−1; Kd为吸附分配系数，L·g−1;V为背景磷溶液体积，L;C0为吸附前磷初始浓度，mg·L−1;Ce为平衡时磷浓度，mg·L−1;m为吸附剂投加量，g。
1.3.2 纳米Fe/Al颗粒的磷吸附动力学
为确定制备纳米Fe/Al颗粒的较优铁铝比率，分别称取0.1 g 制备的3种9Fe/Al、7Fe/3Al、5Fe/5Al材料于一系列聚乙烯塑料瓶中，分别加入100 mL质量浓度为10 mg·L−1的KH2PO4溶液，密封置于恒温振荡器内，其他条件同前。每隔一定时间(0、1.5、3、8、12、24、36和48 h)取上清液，过膜后测定溶液中的磷浓度。
1.3.3 纳米Fe/Al(氢)氧化物修饰活性炭对磷的吸附
分别称取0.04 g制备的3种AC-Fe/Al材料于一系列聚乙烯塑料瓶中，分别加入40 mL质量浓度为5、10、20、40、60和80 mg·L−1的KH2PO4溶液，其他条件和平衡后取样测定方法同1.3.1节所述。
1.4 磷吸附表面修饰活性炭的表征
将乙醇溶液中分散的1.5AC-Fe/Al在铜网上干燥后，用Libra 200FE型高分辨冷场扫描显微镜分析系统(Carl Zeiss Inc.，德国)在工作电压200 kV下进行表面形貌观察。将烘干的样品粉末和光谱纯KBr混匀研磨后进行压片，并用Spectrum Two FT-IR型傅里叶红外光谱仪(Perkin Elmer Inc.，美国)在4 000～400 cm−1范围测定材料的红外光谱图，并进行表面基团分析;用X-射线光谱仪EDX-8000(Shimadzu Corp.，日本)对1.5AC-Fe/Al粉末进行表面元素组成分析。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
2 结果与讨论
2.1 表面修饰活性炭的磷吸附能力
2.1.1 表面修饰活性炭的磷吸附等温线
图1 是3种不同方法改性活性炭的磷吸附等温线，可以看出1.5AC-Fe/Al的吸附量高于其他2种改性活性炭。在平衡浓度均为50 mg·L−1左右时，1.5AC-Fe/Al的磷吸附量约为另两者的2~3倍。载体改性活性炭(1.5AC-Fe/Al)拥有最高的吸附量意味着其表面的纳米Fe/Al(氢)氧化物能充分发挥金属氢氧化物对磷有高吸附性能的优势。在低磷浓度下，1.5AC-ZnCl2和1.5AC-CTAC的吸附差异不明显，但在高磷浓度(Ce>30 mg·L−1)时，1.5AC-ZnCl2展现出相对较高的吸附能力，这可能与1.5AC-ZnCl2表面物理结构变化和孔径增大有关。
图1 3种表面修饰活性炭对磷的吸附等温线
用Freundlich模型公式(3)对3条等温线进行拟合：
q = K F C e n (3)
式中：q为吸附平衡时的吸附量，mg·g−1;Ce为平衡时溶液中剩余磷浓度，mg·L−1;KF为与吸附强度有关的常数，mg1−n·Ln·g−1;n为与吸附能力有关的常数。
表1是Freundlich模型拟合参数和Kd值，从相关系数R2值可看出表面修饰活性炭吸附磷符合Freundlich模型。在平衡浓度为5 mg·L−1时，1.5AC-Fe/Al、1.5AC-ZnCl2和1.5AC-CTAC的Kd值依次是0.762、0.100和0.081L·g−1，Kd值越高吸附能力越强，表1与图1一致显示3种吸附剂中对磷吸附能力最强的是1.5AC-Fe/Al。
表1 吸附分配系数和Freundlich模型拟合参数
由图2可知，3种纳米Fe/Al(氢)氧化物对磷的吸附可以明显分为2个阶段：快速阶段(0～12 h)和慢速阶段(12～48 h)。在初始阶段，磷吸附速度很快，磷吸附量随时间迅速增加;在第2阶段，随着时间的延长，吸附速率逐渐减小，吸附进入慢速阶段。这与花生壳负载纳米铁复合材料对磷的吸附现象是一致的。因为纳米颗粒易团聚，在吸附的初始阶段，颗粒外表面吸附位点较多，液相与固相表面离子浓度差较大，磷容易扩散到固体表面与之结合，故反应速率较快;随着吸附的进行，团聚颗粒外表面吸附位点逐渐饱和，而磷进入颗粒内部空隙较困难，故吸附速率逐渐放缓。这也是将纳米颗粒分散负载在活性炭上的制备高效的磷复合吸附材料的重要原因之一。
图2 纳米Fe/Al(氢)氧化物颗粒对磷的吸附动力学
通过吸附动力学比较3种纳米Fe/Al(氢)氧化物(铁铝比为5:5，7:3，9:1)的吸附性能。铁铝比为9:1的纳米材料比其他2个的吸附效果更好。掺杂铝可以显著改变氢氧化铁晶体结构和表面性能，可将其规则的晶体结构击碎为微晶体，形成更大的比表面积并拥有更高的反应活性[37]，同时微晶体结构有利于降低金属在水溶液中的溶解。但随着铝含量继续增加，比表面积开始减小，最终会小于氢氧化铁的比表面积，这是由于复合铁铝氢氧化物逐渐形成了完整的晶体结构，导致平均孔径增大而使比表面积降低[38]，过大的孔径结构会使Fe/Al(氢)氧化物对磷的吸附能力降低[39]。因此，将较优铁铝摩尔比(9:1)运用于制备1.5AC-Fe/Al、2.5AC-Fe/Al和3.5AC-Fe/Al等3种除磷吸附剂。
2.1.3 纳米Fe/Al(氢)氧化物修饰活性炭的磷吸附能力
图3是3种复合材料的磷吸附等温线，可以看出1.5AC-Fe/Al的吸附量明显高于其他2种吸附剂。在平衡浓度都是50 mg·L−1时，1.5AC-Fe/Al的吸附量是三者之中最高的，达到29.3 mg·g−1。活性炭量和纳米Fe/Al(氢)氧化物比率较小的1.5AC-Fe/Al有最高的吸附量意味着该比率下纳米Fe/Al(氢)氧化物能较充分利用活性炭的表面，而2.5AC-Fe/Al和3.5AC-Fe/Al中的Fe/Al(氢)氧化物可能没有负载在活性炭表面。在低磷浓度下，2.5AC-Fe/Al和3.5AC-Fe/Al的吸附差异并不明显，但是3.5AC-Fe/Al在高磷浓度(Ce>30 mg·L−1)下则展现相对高的吸附能力，这可能与活性炭上丰富的孔结构有关。AC和Fe/Al用量的改变对吸附材料的磷吸附性能影响非常大，因此，控制二者的用量比是成功制备出高效磷吸附纳米Fe/Al(氢)氧化物修饰活性炭的关键。
图3 不同Fe/Al和炭配比的修饰活性炭对磷的吸附等温线
2.2 较优改性活性炭的表征结果与吸附机理
EDX结果显示，材料1.5AC-Fe/Al表面碳元素的含量约63.2%，表明该材料主要成分还是活性炭，Fe和Al的元素含量约19.9%和1.55%，Fe和Al比率为12.8:1，接近添加时的比例。从图4中可以清晰观察到改性材料的形态。Fe/Al(氢)氧化物分散在了活性炭表面和孔径中，这表明纳米Fe/Al(氢)氧化物已成功负载于活性炭表面，为磷的吸附提供了大量有效吸附位点，同时，AC-Fe/Al粗糙的表面也有利于吸附磷。结合图3可知，1.5AC-Fe/Al较2.5AC-Fe/Al和3.5AC-Fe/Al而言，单位AC表面应负载有更多Fe/Al(氢)氧化物，所以它有更多高效吸附位点。
图5是纳米Fe/Al(氢)氧化物改性活性炭、无负载的活性炭以及Fe/Al(氢)氧化物改性活性炭吸附磷后的FT-IR光谱，据报道，图5中约1 034 cm−1为α-Fe-OH特征吸收峰，约756.82 cm−1是α-Al-OH特征吸收峰，吸附材料中均有水和—OH的伸缩振动特征吸收峰3 435.79 cm−1及—OH的弯曲振动吸收峰1 630 cm−1。1.5AC-Fe/Al具有α-Fe-OH和α-Al-OH特征吸收峰，这证明纳米金属颗粒物有氢氧化物并且其成功负载在了活性炭表面上，与图4中Fe/Al(氢)氧化物负载改性活性炭的SEM图中的结论一致。通过对比图5(a)和(c)发现，吸附磷后的Fe/Al(氢)氧化物修饰活性炭在吸附前的α-Fe-OH特征吸收峰附近吸光度有较大增强。根据研究，1070 cm−1是磷酸根和铁铝(氢)氧化物之间形成的复合物(M-O-P)，因此观察到的增强吸收很可能是Fe-O-P导致的。由于材料中Fe/Al比是9:1，磷吸附主要由Fe(氢)氧化物来实现是符合实际情况的。同时，因为活性炭表面具有大量纳米Fe/Al(氢)氧化物，所以在酸性条件下，纳米Fe/Al(氢)氧化物可质子化，获得带正电的—OH2+，活性炭表面其他位置在酸性条件下也会有更多—H+。带负电的磷酸根阴离子能够通过静电作用与吸附剂表面的—OH2+和–H+相互作用，同时，磷酸根阴离子还可取代—OH发生配位体交换作用。这是所制备的纳米Fe/Al(氢)氧化物修饰活性炭对磷吸附能力强的原因。
图4 1.5AC-Fe/Al的扫描电镜图
图5 不同吸附剂的FT-IR图谱
2.3 纳米Fe/Al(氢)氧化物修饰活性炭的应用潜力
表2对比了本实验所制备表面修饰活性炭与其他研究中类似改性活性炭的磷吸附能力。Ce是吸附后对应的液相磷浓度。从表2可见，活性炭本身对磷的吸附量较低，而金属/金属氧化物改性活性炭的磷吸附量可达近30 mg·g−1，因此金属/金属氧化物修饰活性炭是一种对磷有高效吸附能力并且成本较低的复合吸附材料。Fe/Al(氢)氧化物在环境中广泛存在，用其修饰活性炭制得新型吸附剂应用于处理含磷废水中，吸附效果优异，具有较高的应用潜力。
表2 1.5AC-Fe/Al与其他表面修饰活性炭磷吸附剂的吸附量比较
3 结论
1)通过比较化学活化剂ZnCl2活化、表面活性剂CTAC修饰和Fe/Al(氢)氧化物纳米颗粒修饰的活性炭材料对磷的吸附能力，发现Fe/Al(氢)氧化物修饰的活性炭吸附效果相对较好。
2)通过对载体法的制备用料比进行研究，发现Fe3+和Al3+比率为9:1制成混合溶液，并将1.5 g活性炭加入200 mL总浓度为1 mol·L−1的Fe3+和Al3+混合溶液，制得的纳米Fe/Al (氢)氧化物修饰活性炭对磷酸盐有很好的吸附效果，吸附量可达29.3 mg·g−1。
3)酸性条件下，纳米Fe/Al (氢)氧化物修饰活性炭材料对磷的吸附主要通过表面基团—OH2+和—H+来实现。(来源：环境工程学报 作者：张莹)
