印染废水属目前难处理的工业废水之一，尤其近年来新型染料、助剂、整理剂等的使用，以及相关的标准不断提高，使得印染废水处理难度变大，常规的二级处理的出水水质已经很难达到排放及回用要求。针对这一新问题，近年来国内外开展了大量印染废水处理新技术的应用基础研究。以强氧化性自由基·OH为基础的高级氧化技术对难降解有机污染物有显著的效果。传统Fenton技术主要利用Fe2+与H2O2反应生成·OH，但是传统Fenton反应存在pH范围窄，产生大量的含铁污泥，H2O2利用率不高的缺点，同时目前国内印染企业大多“薄利多销、微利”，传统Fenton技术容易导致利润率偏低的印染企业运行成本大幅度增大，限制了其在印染企业中的应用。因此，探索低成本、高效印染废水处理技术并付诸实践势在必行。
近年来，非均相芬顿反应成为研究热点，它是将过渡金属氧化物负载在固体介质的多相类芬顿体系上，其pH反应范围宽，催化剂可重复利用，利于回收。凹凸棒土作为一种水合镁铝硅酸盐矿物，来源广泛，具有发达的孔结构，较大的表面积，使得具有较好的催化性能和载体性能[7]，对印染废水的染料有很好的吸附降解功能。尤其是凹凸棒土结构中含有B、L酸位点，由于其特殊的物理化学结构，是过渡金属氧化物的良好载体。活性炭孔结构丰富，表面有大量含氧基团，其表面的羟基、酚羟基等活性基团使其具有良好的吸附能力，对于染料脱色效果十分显著。也有研究表明活性炭与凹凸棒土结合后，其吸收性能显著提高;同时活性炭的较大表面积，发达的孔结构也常常作为过渡金属催化剂的载体，但是其处理效率不高，同时活性炭成本较高，常常限制了在印染等废水处理中的应用。本研究采用凹凸棒土为载体，活性炭为添加剂，负载了Cu、Mn过渡金属氧化物，制备出兼具脱色效果的催化剂，运用于印染废水生化出水的深度处理，为非均相芬顿反应在实际工程中的应用提供参考。
1 材料与方法
1.1 实验材料及试剂
凹凸棒土取自广东省深圳市某公司，白色粉末，白度为70.0%，粒度200目，pH为8.0~9.8，化学成分见表 1。活性炭采用木质粉状活性炭，粒度200目。过氧化氢(30%)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，分析纯)、硝酸锰溶液(Mn(NO3)2，50%)。
表1 凹凸棒土的主要化学组成
本实验废水取自东莞市某印染污水处理厂二级生化处理后的出水。COD为150~200 mg·L-1，色度为100，pH为6~7。
1.2 实验仪器
COD消解仪(XJ-Ⅲ，韶关宏泰)，pH计(PHS-25，上海伟业)，扫描电子显微镜，X射线多晶衍射仪(德国Bruker)。
1.3 实验方法
1.3.1 催化剂的制备
称取一定质量的凹凸棒土和活性炭，按1:1，2:1，1:2等3个不同质量比例混合，按照固液比1:3的比例加入1 mol·L-1的盐酸溶液进行改性，并在室温下连续搅拌6 h后，离心洗涤，至pH为5，将离心得到的固体在70 ℃下干燥12 h后，对固体进行研磨备用。将研磨后的载体浸渍于一定体积的硝酸铜(1 mol·L-1)、硝酸锰溶液(1 mol·L-1)中，在25 ℃下搅拌6 h，滤出固体，并用蒸馏水洗涤固体表面的溶液，至洗涤液的pH为中性，于烘箱中60 ℃烘6 h后，在马弗炉中以300 ℃煅烧3 h，冷却，所得载体备用。
1.3.2 废水的催化氧化实验方法
分别取100 mL废水于250 mL的烧杯中，用1.0 mol·L-1的氢氧化钠或1.0 mol·L-1盐酸调pH为一定值，加入一定量的催化剂，待混匀后加入一定量的过氧化氢溶液，搅拌一段时间后，滴加浓度为1 mol·L-1的氢氧化钠溶液，调溶液体系pH至9，等到溶液充分静置后取上清液测COD值和色度。以COD和色度的去除率来评价催化剂的性能。
2 结果与讨论
2.1 凹凸棒土(ATP)与活性炭的比例对COD去除率的影响
在pH值为7，不同凹凸棒土与活性炭比例下，催化剂的用量为15 g·L-1，H2O2加入量为理论加入量的1.5倍，反应时间为2 h。做了4个重复实验，对COD和色度的去除率如图 1所示。由图 1可看出，相比单一催化剂作为载体，活性炭与ATP复合催化剂对COD的去除率大幅增加，其中，在ATP/活性炭的值为2:1时，COD的去除率最大，平均去除率达到91.72%。同时，在ATP/活性炭的值为2:1时，其标准偏差为1.98，小于5，说明其催化活性比较稳定。随着活性炭的增加，色度的去除率增大，当活性炭与ATP比例大于1时，色度去除率达到95%，继续加入活性炭，色度去除率保持不变，但是COD的去除率却显著下降。仅选择活性炭作为载体时，COD平均去除率仅32.3%。说明复合载体催化剂对COD的催化效果优于单一载体。
图1 凹凸棒土与活性炭的比例对COD和色度去除率的影响
2.2 pH值的影响
在非均相Fenton反应中，pH值影响催化剂中金属的溶出和H2O2的分解。图 2为不同pH值对COD和色度的去除效果。选用ATP与活性炭比例为2:1的催化剂，催化剂的加入量为15 g·L-1，H2O2加入量为1 mL·L-1，室温下(25 ℃)，改变反应的pH值，对生化后的印染废水去除效果影响如图 2所示。由图 2可知，当pH值为5的时候，COD和色度的去除率达到最大，分别为95.8%、95%。随着pH值的增大，色度的去除率保持不变，而COD的去除率略呈下降趋势。传统的Fenton反应中，当pH增加到5及以上时，H2O2容易无效分解成H2O和O2，而不是形成·OH，从而使氧化能力下降。而酸改性后的凹凸棒土，由于阳离子可交换性，H+会置换出凹凸棒土层间部分K+、Ca2+、Mg2+和Na+等离子，使得反应位点为酸性，故非均相反应的pH反应范围扩宽，锰的添加也能扩宽该反应的pH范围，故在pH为7时，该反应COD的去除率仍然达到80%。
图2 pH对COD和色度的去除率的影响
2.3 H2O2加入量的影响
当催化剂中ATP与活性炭载体比例为2:1，pH值为5，25 ℃时，改变H2O2加入量，实验结果如图 3所示。由图 3可知，H2O2加入量对色度的去除率没有影响，过氧化氢的实际加入量与理论加入量的比值为1.5时，COD的去除率最高，达到89.2%。而随着H2O2的减少或者增加，COD的去除率均下降。这是因为随着H2O2加入量的增多，非均相Fenton反应生成的·OH数量增多，使得COD的去除率增加。当H2O2加入量c/c0大于1.5时，COD的去除率反而下降，是因为过量的H2O2成为·OH的捕捉剂，使得·OH数量减少，故使得COD的去除率反而下降。可以发生反应：
H 2 O 2 +⋅OH→H 2 O+HO 2 ⋅ H2O2+⋅OH→H2O+HO2⋅ (1)
HO 2 ⋅+⋅OH→H 2 O+O 2 HO2⋅+⋅OH→H2O+O2 (2)
图3 H2O2加入量对COD和色度的去除率的影响
2.4 催化剂加入量的影响
由图 4可知，在催化剂加入量低于15 g·L-1时，随着催化剂加入量的增加，COD的去除率增加，在催化剂加入量为15.0 g·L-1时，COD的去除率达到90.1%。随着催化剂加入量的继续增加，COD的去除率提升空间有限，直至基本不变。而色度去除率在催化剂加入量为15 g·L-1时达到最大，为90%。故可以看出，催化剂在该实验条件下，用量为15 g·L-1对COD和色度的去除较高。这是因为当催化剂的加入量低于15 g·L-1时，随着催化剂的增加，相应的Cu+的含量也增加，生成的·OH的量也越大，故COD的去除率提高。而当催化剂继续增加到15 g·L-1以上时，过量的Cu+会与·OH发生反应，消耗了·OH，从而使COD的去除率下降，发生的反应如下：
Cu 2+ +H 2 O 2 →Cu + +HO 2 ⋅+H + Cu2++H2O2→Cu++HO2⋅+H+ (3)
Cu + +H 2 O 2 →Cu 2+ +⋅OH+OH − Cu++H2O2→Cu2++⋅OH+OH− (4)
HO 2 +H 2 O 2 →O 2 +⋅OH HO2+H2O2→O2+⋅OH (5)
Cu + +⋅OH→Cu 2+ +OH − Cu++⋅OH→Cu2++OH− (6)
图4 催化剂加入量对COD和色度的去除率的影响
2.5 正交实验优化
2.5.1 正交实验结果分析
设计正交实验是为了在单因素实验的基础上，进一步优化反应，寻找最佳处理效果条件。本实验采用L9(34)正交实验表，考察催化剂载体比例(A)，pH(B)，H2O2实际加入量与理论加入量的比值(c/c0)(C)，反应时间(D)对COD去除率的综合影响。催化剂的用量为15 g·L-1，反应温度在25 ℃下进行。正交实验如表 2所示。
表2 正交实验结果和极差分析
从极差分析可以看出，影响COD去除效率的4个主要因素中，其主次顺序分别为反应时间>H2O2实际加入量与理论加入量的比值>pH值>ATP与活性炭的质量比，该实验条件下，COD去除率最佳的组合为A1B1C3D2，即H2O2加入量为理论加入量的2倍，pH值为4，催化剂反应时间为90 min，选用催化剂载体ATP与活性炭的质量比为2:1时，催化效果最佳。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
2.5.2 正交实验方差分析
对正交实验结果进行方差分析，结果如表 3所示。比较F值和临界值的大小，可以判定该因素对COD去除效率的差异是否显著，时间因素F比(因素均方与误差均方的比值)大于F临界值，所以时间对COD的去除效率的影响因素差异显著，而ATP与活性炭的质量比，pH值，H2O2的投加量对COD的去除率的影响因素差异不显著。
表3 正交实验结果方差分析
按照上述正交实验得到的最佳实验组合条件下，进行3组平行实验，测量COD和色度的去除率，实验结果表明，在最佳实验条件下，原废水COD为188 mg·L-1时，COD去除率达到93%，色度去除率达到90%。
2.5.3 催化剂金属离子溶出
在上述正交实验得到的最佳实验组合条件下，待体系反应完全后，取上清液用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定溶液中Cu和Mn的含量。对生化后的印染废水进行COD去除重复实验，每次重复后测定上清液中Cu和Mn的含量。测定结果如图 5所示。由图 5可以看出，催化剂在第1次使用时，铜的溶出浓度为1.45 mg·L-1，锰离子的溶出浓度为1.1 mg·L-1，随着催化剂使用次数的增加，铜、锰的溶出量逐渐下降。
图5 催化剂中铜、锰离子溶出情况
2.6 催化剂的表征
2.6.1 SEM分析
凹凸棒土与催化剂的SEM如图 6所示。由图 6可看出，凹凸棒土呈纤维杆状结构，表面凹凸不平，有一定的凹槽，具有较大的表面积，比较适合作为催化剂的载体。加入活性炭的凹凸棒土负载活性金属后，金属氧化物在凹凸棒土表面沉积了细小的颗粒，载体吸附的金属离子经过高温煅烧后形成金属氧化物聚集在载体表面。使得载体具有良好的催化性能。
图6 凹凸棒土与催化剂的SEM
2.6.2 XRD图谱分析
使用XRD图谱来分析催化剂表面金属离子的负载形式。本实验对凹凸棒土和催化剂进行了XRD分析。从图 7可看出，在催化剂的XRD图谱中，2θ为35.2°、42.1°出现了CuO的衍射峰，2θ为22.0°、34.9°出现了MnO2的衍射峰，而ATP的XRD图谱中没有出现。说明通过浸渍法，催化剂的活性组分是以CuO和MnO2的形式存在于催化剂载体的表面。
图7 凹凸棒土与催化剂的XRD
2.7 催化剂的重复使用效果
为考察催化剂的重复使用效果，将该催化剂于105 ℃的烘箱中烘干，在正交实验确定的最佳处理条件下，对生化后的印染废水进行COD去除重复实验，重复次数使用效果见图 8。
图8 催化剂的重复使用次数对COD的去除效果
由图 8可以看出，第1次使用催化剂时，COD的去除率为92%，第2次使用该催化剂时，该废水COD去除率为88%，而第3~5次使用时，该催化剂对COD的去除率下降趋势渐缓，第5次催化剂对废水COD去除率为80%，说明该催化剂在第5次循环利用后对COD仍然具有较高的去除率，该催化剂具有一定的可循环利用性。
3 结论
1) 活性炭的加入明显提高了催化剂的催化效果。且在凹凸棒土与活性炭的比例为2:1时，印染废水COD的去除率达到最大，为91.72%。
2) 催化剂的最佳适用条件为：在室温25 ℃时，催化剂载体中凹凸棒土与活性炭的比例为2:1，H2O2加入量为理论加入量的2倍，pH值为4，COD和色度的去除效率最佳，分别达到93%和90%。SEM结果表明铜、锰以颗粒的形式负载在催化剂的表面，XRD结果表明在催化剂载体表面，活性组分的存在形式为CuO、MnO2。
3) 该催化剂在第5次重复使用后，催化效率仍然达到80%，说明复合催化剂具有一定的可循环利用性。(来源：环境工程学报 作者：杨晶)
