水体“富营养化”是全球十大环境问题之一, 水体中氮、磷过度排放导致生态环境遭到破坏、饮用水受到威胁, 脱氮除磷已成为当今世界亟待解决的重要环境问题, 脱氮除磷技术一直是研究热点.在传统生物脱氮除磷工艺中, 存在污泥龄控制上的矛盾和碳源需求上的竞争, 以及硝化反应产物对厌氧释磷抑制等问题, 使得污水最终的脱氮除磷效果受到影响, 尤其体现在低C/N城市污水的脱氮除磷过程中.
强化生物除磷(EBPR)是指在适当的培养条件下, 通过在污水处理系统中富集聚磷菌(PAOs), 并利用PAOs能够在厌氧/好氧交替的条件下吸磷的特性, 达到降低污水中磷浓度的目的, 并最终通过排放富磷剩余污泥的方式实现磷的去除.与化学除磷相比, 生物除磷不产生药剂费用和化学污泥, 且生物除磷污泥可用作肥料, 在运行费用方面具有非常明显的优势.同步短程硝化反硝化脱氮(SPND)技术是在同一反应器的同一处理空间, 通过调控运行条件将硝化过程控制在亚硝化阶段, 然后进行反硝化过程, 从而实现污水的脱氮.与传统生物脱氮技术相比, 同步短程硝化反硝化脱氮技术可以节省部分碳源(约40%), 节省部分曝气量(约25%).
序批式活性污泥法(SBR)集进水、调节、反应、沉淀于一池, 具有占地面积小, 节省回流、基建等费用, 耐冲击负荷, 反应推力大, 运行灵活、便于实现高度自动化, 能有效抑制污泥膨胀等优点.在一个SBR反应器中, 将EBPR与SPND耦合, 用于污水的脱氮除磷.一方面, EBPR系统内PAOs富集程度较高, 可实现污水的高效、稳定除磷; 另一方面, 好氧段SPND的产生可降低出水中NOx--N(主要是NO2--N)的含量, 在提高脱氮效率的同时, 可减少NOx--N对下一反应周期释磷过程的影响.
目前, 有关同步短程硝化反硝化脱氮除磷(SPNDPR)的工艺鲜见报道.于德爽等采用SBR反应器, 通过联合调控曝气量和好氧时间成功实现了SPNDPR系统的启动与优化运行, 但出水TN浓度仍然较高(约11.92mg·L-1).基于上述研究, 为进一步降低出水中TN含量, 提出了一种适合低C/N污水深度脱氮除磷的新工艺即厌氧/好氧/缺氧运行的同步短程硝化反硝化除磷-后置短程反硝化(SPNDPR-PD)工艺.
本文以低C/N(≤4)城市污水为处理对象, 采用厌氧/好氧/缺氧运行的SBR反应器, 通过合理调控厌氧/好氧/缺氧运行时间和好氧段曝气量, 分析了SPNDPR-PD系统的启动与优化运行特性, 并探讨了该系统优化运行后的COD、氮、磷去除特性和运行过程中系统脱氮除磷机理, 以期为SPNDPR-PD系统实现低C/N城市污水的深度脱氮除磷提供技术支持.
1 材料与方法1.1 实验装置与运行工序
实验用反应器为SBR, 采用有机玻璃制成, 为敞口式反应器, 容积为13 L, 有效容积为8 L, 实际进水为3 L.采用机械搅拌的方式使泥水混匀, 以曝气砂头作为微孔曝气器, 并以转子流量计调节曝气量.具体运行参数见表 1.
表 1 SPNDPR-PD系统优化运行期间运行参数
实验用水为青岛市某污水处理厂粗格栅前入口处的生活污水, 具体水质：COD浓度为253.79~372.48mg·L-1, NH4+-N浓度为52.15~82.07mg·L-1, NO2--N浓度<1mg·L-1, NO3--N浓度<2mg·L-1, PO43--P浓度为3.55~9.62mg·L-1, pH值为7.2~7.6.接种污泥取自本实验室运行180 d具有良好脱氮除磷性能的SBR, 接种到反应器内后MLSS约3961 mg·L-1, SV约为32%, SVI约为80.79 mL·g-1.
1.3 检测方法1.3.1 常规检测方法
水样经中性滤纸(最大孔径15~20 μm)过滤后测定以下各参数：NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法测定, NO2--N采用N-(1-萘基)乙二胺分光光度法测定, NO3--N采用麝香草酚分光光度法测定, PO43--P采用钼酸铵分光光度法测定; COD采用联华5B-3A型COD快速测定仪测定, MLSS采用重量法测定, 温度与DO值采用雷磁便携式溶解氧测定仪测定, pH采用雷磁PHS-3C pH计测定.
1.3.2 CODins计算方法
CODins是指在SPNDPR-PD系统的厌氧段, 原水中的COD被PAOs和聚糖菌(GAOs)储存为内碳源的量(mg·L-1).其计算方法如下：
式中, ΔCOD、ΔNO2-和ΔNO3-分别为系统厌氧段COD、NO2--N和NO3--N浓度的变化量, mg·L-1; 1.71和2.86分别为单位质量浓度的NO2--N和NO3--N被异养反硝化菌利用时所消耗COD的浓度(质量比).
1.3.3 SND率计算方法
SND率用以表示在SPNDPR-PD系统好氧段的氮损失情况, 其计算方法如下：
式中, ΔNH4+、ΔNO2-和ΔNO3-分别为系统好氧段NH4+-N、NO2--N和NO3--N浓度的变化量, mg·L-1.
2 结果与讨论2.1 SPNDPR-PD系统的PO43--P去除特性
SPNDPR-PD系统运行期间进、出水PO43--P浓度及PO43--P去除率变化情况见图 1.
图 1
由图 1可知, 在阶段1(1~21 d), 系统进水PO43--P浓度平均为5.97mg·L-1, 厌氧末PO43--P浓度由16.74mg·L-1逐渐升高至20.38mg·L-1, 出水PO43--P浓度由2.61mg·L-1逐渐降低至0.厌氧释磷量(PRA)逐渐提高, 由14.43mg·L-1提高至18.57mg·L-1, 好氧吸磷量(PUA)约为19.79 mg·L-1.说明系统释磷和吸磷性能逐渐提高. PO43--P去除率由57.70%升高至第12 d时的99.06%, 并在第13~21 d稳定维持在100%.说明, 经过一段时间的运行(约10 d), 可以实现SPNDPR-PD系统除磷性能的提高.
在阶段2(22~39 d), 当系统由厌氧/好氧改为厌氧/好氧/缺氧方式运行后, 好氧末PO43--P浓度平均为0.60mg·L-1, 出水PO43--P浓度较低(约为0.06mg·L-1), SPNDPR-PD系统除磷性能较好.在该阶段, 厌氧末PO43--P浓度由19.99mg·L-1逐渐提高至29.11mg·L-1; PRA和PUA分别由20.79mg·L-1和26.92mg·L-1逐渐升高至21.44mg·L-1和29.11mg·L-1. PO43--P去除率高达99.02%.因此, 改变运行方式后, 有助于PO43--P的去除.
在阶段3(40~55 d), 当系统好氧段的曝气量由1.0 L·min-1降低至0.6 L·min-1后, 系统出水PO43--P浓度继续维持在0, PO43--P去除率稳定维持在100%. PRA和PUA均维持在较高水平, 分别约为21.21mg·L-1和22.75mg·L-1, 系统的释磷和吸磷性能较好.需要注意的是, 好氧末PO43--P浓度平均为0.67mg·L-1, 较阶段2的0.60mg·L-1有所提高.分析其原因可能在于, 曝气量的降低使得PAOs可利用的溶解氧(DO)减少, 使得好氧吸磷过程受到抑制.
在阶段4(56~111 d), 当系统缺氧时间分别延长至240、300、360和420 min时, 系统的除磷性能继续维持稳定.该阶段, 系统进水、好氧末、出水PO43--P浓度和去除率分别平均为5.88、0.07、0.01mg·L-1和99.78%. 在阶段4-1(56~72 d), 厌氧末PO43--P浓度呈明显的上升趋势, 由24.34mg·L-1升高至32.03mg·L-1.分析其原因可能在于该阶段CODins明显提高(见图 2).在阶段4-2~4-4(73~111d), 厌氧末PO43--P浓度平均为32.49mg·L-1.表明缺氧段时间由180 min延长至240 min时, 系统的释磷性能有所提高; 而当其由240 min延长至420 min, 对系统的除磷性能几乎没有影响.
图 2
2.2 SPNDPR-PD系统的COD去除特性
SPNDPR-PD系统运行期间进、出水COD浓度变化情况见图 2.
从图 2中可知, 在阶段1(1~21 d), 系统进水COD的浓度平均为298.17mg·L-1, 厌氧末和出水COD的浓度分别由68.70mg·L-1和55.44mg·L-1逐渐升高至第7 d的84.18mg·L-1和74.65mg·L-1, 而后逐渐降低并稳定维持在67.07mg·L-1和51.38mg·L-1; COD去除率由79.56%逐渐下降至第7d的73.03%, 而后逐渐升高并稳定维持在83.41%;在该阶段, CODins由31.81mg·L-1逐渐升高至62.71mg·L-1.此外在第8~21d, 厌氧段COD消耗量和好氧段COD消耗量维持稳定, 分别平均为0.37 mg·(L·min)-1和0.10 mg·(L·min)-1.说明系统内COD的去除主要是在厌氧段实现的.
在阶段2(22~39 d), 当系统以厌氧/好氧改为厌氧/好氧/缺氧方式运行后, 系统进水COD的浓度平均为295.79mg·L-1, COD去除效果稳定.厌氧末、好氧末和出水COD的浓度分别约为59.80、48.40和43.48mg·L-1.出水COD的浓度较好氧末仅减少了4.92mg·L-1, 说明缺氧段利用的主要是内碳源. COD去除率稳定在85.21%, CODins约为59.83mg·L-1.说明改变运行方式对COD的去除几乎没有影响.
在阶段3(40~55 d), 当系统好氧段的曝气量由1.0 L·min-1降低至0.6 L·min-1后, 厌氧末、好氧末和出水COD浓度分别平均为71.58、52.17和50.66mg·L-1.厌氧段COD消耗量、好氧段COD消耗量和缺氧段COD消耗量分别平均为0.41、0.11和0.02 mg·(L·min)-1; COD去除率和CODins分别平均为83.37%和58.48mg·L-1.系统继续维持较好的COD去除效果及内碳源贮存性能.说明改变曝气量对系统的COD去除性能几乎不造成影响.
在阶段4(56~111 d), 当系统缺氧时间分别延长至240、300、360和420 min时, 厌氧末、好氧末和出水COD浓度分别平均为69.08、49.73和47.00mg·L-1. COD去除率稳定维持在85.06%.说明延长缺氧运行时间, 对系统COD的去除性能几乎不造成影响.在阶段4-1 (56~72 d), CODins逐渐升高, 由51.31mg·L-1逐渐升高至72.12mg·L-1; 在阶段4-2~4-4(73~111 d), CODins维持稳定, 平均为71.68mg·L-1.
以上实验结果表明, 降低曝气量(由1.0 L·min-1降至0.6 L·min-1)、增加缺氧段(由厌氧/好氧改为厌氧/好氧/缺氧)、延长缺氧段时间(由180 min依次延长至420 min), 均不影响SPNDPR-PD系统的COD去除性能, COD去除率稳定维持在80%以上.
2.3 SPNDPR-PD系统的硝化特性
SPNDPR-PD系统运行期间进、出水NH4+-N浓度及去除率变化情况见图 3.
图 3
由图 3可知, 在阶段1(1~21 d), 进水NH4+-N浓度平均为64.68mg·L-1; 出水NH4+-N浓度由26.32 mg·L-1逐渐降低并稳定维持在0.27mg·L-1; NH4+-N去除率由58.96%逐渐升高并稳定维持在99.67%.说明系统硝化性能逐渐提高并能稳定在较高水平.
在阶段2(21~39 d), 当系统由厌氧/好氧改为厌氧/好氧/缺氧方式运行后, 系统的硝化性能得到稳定维持, 进水、厌氧末、好氧末和出水NH4+-N浓度分别平均为69.29、29.38、0.74和0.18mg·L-1, NH4+-N去除率维持在98.00%以上.说明该阶段系统的硝化性能较好, 且改变运行方式并未对系统的硝化性能造成影响.
在阶段3(40~55 d), 当系统好氧段的曝气量由1.0 L·min-1降低至0.6 L·min-1后, 系统出水NH4+-N浓度突然升高至8.97mg·L-1, NH4+-N去除率降低至88.18%.经过一段时间的运行(9 d), 出水NH4+-N浓度逐渐降低并在第48 d降低至0, 随后稳定维持; 同时NH4+-N去除率逐渐升高并稳定维持在100%.说明曝气量的突降会引起SPNDPR-PD系统硝化不完全, 但是经过一段时间(7 d左右)的运行, SPNDPR-PD系统的硝化性能可以逐渐提高, 并稳定保持在较高水平(出水NH4+-N浓度约为0).有研究表明[25], AOB较NOB的亲氧性更好, 在低溶解氧的状态下, AOB更容易利用溶解氧来进行代谢, NOB所需的溶解氧不足, 导致NOB的活性受到抑制.
在阶段4(56~111 d), 当系统缺氧时间分别延长至240、300、360和420 min时, 系统的硝化性能稳定维持, 系统进水、厌氧末、好氧末和出水NH4+-N浓度分别平均为70.02、28.04、0.87和0.30mg·L-1, NH4+-N去除率稳定维持在98.58%左右.说明延长缺氧运行时间对SPNDPR-PD系统的硝化性能未造成影响.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
2.4 SPNDPR-PD系统的脱氮特性
SPNDPR-PD系统运行期间出水NO2--N和NO3--N浓度、缺氧段NO2--N去除率、SND率、TN去除率及NO2--N积累率变化情况见图 4.
图 4
从中可知, 在阶段1(1~21 d), 在第1~7 d系统出水NO2--N浓度约为6.50mg·L-1, 此后逐渐上升, 由第8 d的14.18mg·L-1上升至第21 d的24.54mg·L-1, 出水NO3--N浓度稳定维持在0.25mg·L-1. NO2--N积累率由92.16%逐渐升高至100%.说明SPNDPR-PD系统的短程硝化性能维持在较高水平.此外, SND率在第1~7 d波动较大, 最低为第2 d的5.81%, 最高为第6 d的48.32%;在第8~21 d, SND率维持稳定, 平均为18.84%.在该阶段, TN去除率逐渐升高, 由46.98%提高至65.41%, 说明系统脱氮性能逐渐增强.
在阶段2(22~39 d), 当系统由厌氧/好氧改为厌氧/好氧/缺氧方式运行后, 好氧末NO2--N和出水NO2--N浓度分别约为22.86mg·L-1和18.79mg·L-1, 好氧末NO3--N和出水NO3--N浓度分别约为0.38mg·L-1和0.08mg·L-1.与阶段1相比, 该阶段出水NO2--N和NO3--N浓度分别降低了5.75mg·L-1和0.30mg·L-1.在该阶段, 缺氧段NO2--N去除率平均为17.60%, TN去除率约为72.69%(较阶段1提高了7.28%); NO2--N积累率维持在99.56%, 说明系统的短程硝化性能能够稳定维持. SND率依然维持在19.18%.分析原因可能是, DO浓度较高(约0.80mg·L-1), 影响了反应器内缺氧环境的形成, 缺氧环境是产生SND现象的主要原因.
在阶段3(40~55 d), 当系统好氧段的曝气量由1.0 L·min-1降低至0.6 L·min-1后, 好氧末NO2--N浓度由23.86mg·L-1突降至13.48mg·L-1, 而后逐渐升高并稳定在21.43mg·L-1.出水NO2--N浓度呈同样的变化趋势, 先突降至6.60mg·L-1, 此后逐步上升并稳定在约16.46mg·L-1.好氧末NO3--N和出水NO3--N浓度维持稳定, 分别约为0.11mg·L-1和0.05mg·L-1; 在该阶段, TN去除率和NO2--N积累率分别稳定维持在77.97%和99.71%, SND率由19.15%逐渐升高并稳定在31.20%.说明降低曝气量有利于同步短程硝化反硝化性能的提高.
在阶段4(56~111 d), 当系统缺氧时间分别延长至240、300、360和420 min时, 好氧末NO3--N和出水NO3--N浓度稳定维持在0.11mg·L-1和0.03mg·L-1. NO2--N积累率稳定维持在99.68%, 说明系统的同步短程硝化性能稳定维持.好氧末NO2--N和出水NO2--N浓度分别由22.37mg·L-1和13.66mg·L-1逐渐降低至16.67mg·L-1和3.06mg·L-1; 缺氧段NO2--N去除率和TN去除率分别由38.94%和82.97%逐渐升高至81.64%和95.26%; SND率稳定维持在28.01%.说明, SPNDPR-PD系统TN去除性能的提高在于缺氧段时间的延长.
2.5 SPNDPR-PD系统实现低C/N城市污水高效脱氮除磷的机制
为进一步分析SPNDPR-PD系统实现低C/N城市污水高效脱氮除磷的机制, 对系统运行第39 d和第106 d典型周期内基质浓度变化情况进行分析(图 5).
图 5
如图 5(a)所示, SPNDPR-PD系统初始COD、NH4+-N、NO2--N、NO3--N和PO43--P浓度分别为138.15、28.23、12.49、0.11和2.19mg·L-1.在厌氧段(0~180 min), COD浓度逐渐降低, 并伴随着磷的释放和NOx--N的去除.在0~20 min, NO2--N和NO3--N浓度迅速降至0.在0~40 min内, PO43--P浓度呈线性增长趋势, 并伴随着COD浓度的迅速减少.说明0~40 min内主要发生NOx--N的外源反硝化作用及PAOs的释磷作用.此外, 考虑到该阶段NOx--N的浓度较低(12.60mg·L-1), 所以COD的去除主要是通过释磷作用实现的.在40~180 min内, PO43--P浓度仅提高了(2.61mg·L-1), 但COD浓度降低了10.54mg·L-1, 说明40~180 min内仍存在着聚糖菌将外源COD向内碳源转化的过程.因此, 在厌氧段, 异养反硝化菌、聚磷菌和聚糖菌均参与了COD的去除, 且延时厌氧(180 min)强化了聚磷菌和聚糖菌的作用, 提高了污水中COD的去除及其向内碳源转化的性能.
在好氧段(180~360 min), COD浓度基本保持不变. PO43--P浓度在0~40 min由29.11mg·L-1降至0. PO43--P去除速率为0.73 mg·(L·min)-1, 证明了好氧吸磷的存在.此外, 在该阶段NH4+-N浓度由30.13mg·L-1逐渐降低至0.硝化速率为0.75 mg·(L·min)-1; NO2--N由0逐渐升高至23.70mg·L-1, NO3--N仅为0.43mg·L-1; 好氧段氮损失约为6.00mg·L-1.其证明了SPNDPR-PD系统内存在SPND现象.因此, SPNDPR-PD系统内好氧吸磷、同步短程硝化反硝化作用可实现低C/N污水的同步脱氮除磷.
在缺氧段(360~540 min), COD浓度基本不变, NH4+-N、PO43--P浓度均为0mg·L-1.在该阶段NO2--N浓度逐渐减少, 由23.70mg·L-1逐渐降低至20.09mg·L-1, NO2--N去除速率为0.02 mg·(L·min)-1. NO3--N浓度由好氧末的0.43mg·L-1降至0.说明SPNDPR-PD系统增加缺氧段后, 短程反硝化作用有利于实现低C/N城市污水的深度脱氮除磷.
如图 5(b)所示, SPNDPR-PD系统初始COD、NH4+-N、NO2--N、NO3--N和PO43--P浓度分别为141.18、23.84、2.54、0.28和1.96mg·L-1.在厌氧段(0~180 min), COD浓度逐渐降低, 并伴随着磷的释放和NOx--N的去除.在0~20 min, NO2--N和NO3--N浓度迅速降至0.在0~40 min内, PO43--P浓度呈线性增长趋势, 并伴随着COD浓度的迅速减少.在40~180 min内, PO43--P浓度基本保持不变, COD浓度降低了19.57mg·L-1.
在好氧段(180~360 min), COD浓度基本保持不变. PO43--P浓度在0~60 min由24.39mg·L-1降为0. PO43--P去除速率为0.41 mg·(L·min)-1.此外, 在该阶段NH4+-N浓度由25.34mg·L-1逐渐降低至0, 硝化速率为0.42 mg·(L·min)-1; NO2--N由0逐渐升高至17.22mg·L-1, NO3--N仅为0.35mg·L-1.好氧段氮损失高达7.77mg·L-1, 较图 5(a)有明显提高(提高了约1.77 mg·L-1).
在缺氧段(360~780 min), COD浓度基本不变, NH4+-N、PO43-P浓度维持在0.在该阶段NO2--N浓度呈线性下降趋势, 由17.22mg·L-1降低至3.26mg·L-1, NO2--N去除速率为0.03 mg·(L·min)-1.说明此时间段内, 缺氧段时间的延长, 有助于短程反硝化的进行.
由图 5对比分析可知, SPNDPR-PD系统运行39 d和106 d时, PRA由29.11mg·L-1降低至24.39mg·L-1.好氧段吸磷速率由0.73 mg·(L·min)-1降低至0.41 mg·(L·min)-1, 硝化速率由0.75 mg·(L·min)-1降低至0.42 mg·(L·min)-1.说明曝气量的降低会一定程度上抑制系统的除磷性能和硝化性能.值得注意的是, 通过SND作用去除的NH4+-N浓度由6.00mg·L-1提高至7.77mg·L-1, 说明降低曝气量有利于SND作用的进行.此外, 图 5中, 好氧段基本没有NO3--N生成, 说明降低曝气量和延长缺氧时间并未破坏短程硝化进程; 缺氧段反硝化速率由0.02 mg·(L·min)-1提高至0.03 mg·(L·min)-1, 说明延长缺氧时间, 有利于提高SPNDPR-PD系统的反硝化性能.
3 结论
(1) 采用厌氧/好氧/缺氧运行的SBR, 通过调控曝气量和缺氧时间, 可以实现SPNDPR-PD系统的启动和优化运行.优化后的SPNDPR-PD系统出水NH4+-N、NO2--N、NO3--N和PO43--P浓度分别为0、3.06、0和0mg·L-1; TN去除率高达99.42%.
(2) 好氧段曝气量(由1.0 L·min-1降至0.6 L·min-1), 缺氧时间(由180 min逐步延长至420 min), SPNDPR-PD系统的除磷性能几乎不受影响, PO43--P去除率稳定维持在较高水平(约为100%).
(3) COD的去除过程主要是发生在系统的厌氧阶段, 且主要是通过PAOs或GAOs的内碳源贮存作用实现的, 而异养反硝化菌的反硝化作用贡献很少.改变运行方式(降低曝气量和延长缺氧时间), 并未影响系统的COD去除性能.系统COD去除率和CODins分别高达85.48%和70.97mg·L-1.
(4) 系统在第4优化运行阶段, NO2--N积累率和SND率分别稳定维持在99.68%和28.01%, 缺氧段NO2--N去除率和TN去除率逐渐升高, 分别由38.94%和82.97%升高至81.64%和95.26%.短程反硝化作用的进行是实现了低C/N污水深度脱氮除磷的主要原因.(来源：环境科学 作者：巩秀珍)
