近年来膜处理技术快速发展, 已普遍被应用在饮用水和废水处理中, 但膜孔和膜表面易被天然有机污染物(nature organic matter, NOM)吸附或者堵塞, 逐渐累积形成致密的滤饼层, 造成严重膜污染, 严重阻碍了膜技术的进一步推广和应用.
为有效减缓膜污染, 截至目前, 已研究了3种不同膜工艺. ①传统膜工艺:原水分别经混凝、沉淀后进入膜池; ②短流程膜工艺:原水经混凝后直接进入膜池; ③一体式膜工艺:将吸附剂直接注入膜池, 原水不经混凝、沉淀直接进入膜池.与传统膜工艺相比, 短流程膜工艺由于省去了沉淀池, 因而不仅能稳定有效运行, 同时占地面积进一步减少, 且能更有效地缓解膜污染.这是由于传统膜工艺中大颗粒物质在沉淀池中得以去除, 导致大量小颗粒物质进入膜池, 所形成的滤饼层更加致密, 从而膜污染程度较短流程膜工艺严重.然而, 短流程膜工艺由于进入膜处理系统的颗粒粒径较大, 极易沉淀, 导致膜池内排泥量较大.基于此, 将吸附剂直接注入膜池的一体式膜工艺逐渐成为研究重点.一方面, 一体式膜工艺无需混凝池和沉淀池, 因而占地面积进一步减少.另一方面, 通过膜池底部曝气, 吸附剂悬浮于膜池中, 因而排泥量也减少.同时, 污染物经吸附剂吸附后过膜, 去除效果得以保证.一些研究甚至表明, 一体式膜工艺与传统膜工艺及短流程膜工艺相比能更好地去除污染物并减缓膜污染.尽管一体式膜工艺具有良好的应用前景, 然而目前的研究大多仅限于实验室规模, 且大多数为颗粒型吸附剂, 如粉末活性炭、纳米铁、碳纳米管甚至石英砂.这些吸附剂虽然能减缓膜污染, 但长期运行后存在刮伤膜表面的风险, 且多数吸附剂价格较高.基于混凝剂水解絮体良好的吸附效能, 本研究将探讨一体式絮体-超滤膜工艺.
本文采用聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维超滤膜, 首先以水体中常见天然有机污染物腐殖酸(HA)为处理对象, 从铝盐絮体投加量、投加频率、曝气方式及pH等考察了该工艺的最佳运行条件, 并系统研究了铝盐絮体注入膜池后HA的去除效率及膜污染行为.此外, 基于密云水库原水, 进一步考察该工艺的性能与稳定性.
1 材料与方法
1.1 水质
用自来水配置20 mg·L-1 HA, 溶液各项指标: pH为7.53±0.160, 浊度为(1.56±0.220) NTU, DOC为(8.82±0.310) mg·L-1, UV254为(0.386±0.008) cm-1, 余氯为(0.500±0.100) mg·L-1.
密云水库原水各项指标: pH为8.32±2.10, 浊度为(1.20±0.300) NTU, DOC为(3.41±0.600) mg·L-1, UV254为(0.062±0.010) cm-1.
1.2 实验材料和装置
铝盐絮体配置:首先配置400 mL氯化铝溶液, 并用1 mol·L-1 NaOH和HCl调节溶液pH至7.5.之后, 将配置好的溶液静置1 h, 倒掉上清液.有研究表明, 铝盐约60%的水解产物为絮体, 因此铝盐絮体(以铝计)含量为铝盐投量的60%.
铝盐絮体投加频率设为一次性投加、连续投加、每天投加、每2 d及每4 d投加的方式, 不同投加频率的情况絮体总投加量是一样的, 且每次投加絮体体积为400 mL.
中空纤维超滤膜(100×103):购买于天津膜天膜科技股份有限公司, 材质为聚偏氟乙烯(PVDF), 平均孔径为(25.4±3.2) nm(厂商提供).
实验装置如图 1所示.进水从高位水箱流到恒位水箱(用浮球阀控制液面), 之后进入膜池(外径5 cm, 内径为4 cm, 高80 cm).膜组件采用浸没式, 絮体从膜池上端注入.过滤通量恒定为20 L·(m2·h)-1, 膜池中水力停留时间为30 min.膜组件清洗采用气/水反冲洗, 每30 min反洗一次, 时间为1 min, 反洗通量为40 L·(m2·h)-1.膜池底部曝气, 曝气量为0.01 L·min-1.一方面, 自来水中含有余氯, 另一方面, 为避免长期运行过程中微生物的生长, 运行时间定为15 d, 整个运行期间不排泥.
图 1
1.3 分析方法
浊度采用Hach2100N浊度仪(美国Hach公司)测定, UV254采用UV755B紫外分光光度计(上海第3分析仪器厂)测定, HA去除率和相应分子量分布峰值由G3000 PWXL凝胶色谱(美国Agilent Technologies公司)测定, 膜表面形貌通过扫描电子显微镜(日本JEOL公司)和相机(DSC-RX100M6, 索尼)测定, 絮体粒径通过Mastersizer 2000激光粒度仪测定, 絮体Zeta电位通过Delsa Nano C(美国Beckman Coulter公司)测定, 絮体比表面积通过TriStar 3000比表面积测定仪(美国Norcross公司)测定.
2 结果与讨论
2.1 铝盐絮体投加量和投加频率对膜污染的影响
2.1.1 跨膜压差(TMP)的变化
首先考察了铝盐絮体在不同投加量和投加频率下HA对超滤膜的污染.图 2 (a)表明, 仅HA过膜时, 膜污染程度严重, 运行12 d后TMP急剧增至76.4 kPa.之后, 取出膜组件并用自来水清洗, TMP降至10.1 kPa(13 d).一次性投加10.8、21.6、43.2 mmol·L-1铝盐絮体时, 第12 d TMP分别上升至55.4、49.2、34.1 kPa.用自来水清洗膜表面之后, TMP分别降为9.2、8.3、5.3 kPa(13 d).因此, 为有效减缓膜污染, 后续铝盐絮体的最佳投量定为43.2 mmol·L-1.
图 2
进一步改变了絮体的投加频率, 由图 2 (b)发现, 每2 d和4 d投加一次絮体时, TMP增长缓慢, 膜污染程度最低, 第12 d时仅分别增长至19.5 kPa和23.3 kPa.一次性投加絮体时, TMP增长较慢, 膜污染程度较低, 第12 d时增长到34.1 kPa, 而连续投加絮体时TMP上升最快, 运行12 d增加至42.6 kPa.从TMP增长速率来讲, 每2 d与4 d投加絮体的频率方式能有效减缓膜污染.
2.1.2 絮体投加量和投加频率对HA去除率及相对分子质量分布峰值的影响
由于HA相对分子质量分布广泛, 进一步研究了HA去除效率.凝胶色谱结果表明, 随着投加频率的增加, HA去除率整体呈上升趋势, 同时HA相对分子质量分布峰值也在不断降低.第12 d时, HA相对分子质量分布峰值由13761.1降为连续投加时的8022.5[图 3 (a)].
图 3
(a)第12 d时, 出水HA相对分子质量分布峰值的变化; (b)第12 d时, 不同投加频率对HA的去除率; (c)第6 d和12 d时, 不同投加频率对不同相对分子质量HA的去除率; 其他条件:曝气速率为0.1 L·min-1; 铝盐絮体浓度为43.2 mmol·L-1; 膜池内pH为7.5
图 3 不同投加频率下参数的变化
当以不同投加频率注入43.2 mmol·L-1铝盐絮体时, HA去除率呈现出不同的趋势[图 3 (b)]:一次性注入絮体时, HA去除率随时间逐渐降低, HA去除率由79.4% (2 d)降为14.6%(12 d); 每4 d投加一次絮体时, 短时间内HA去除率较高, 随着运行时间的增加, HA去除率会呈波浪式变化; 每2 d、每天以及连续投加絮体时, HA去除率波动幅度较小, 并且随注入频率的增加去除率呈升高的趋势.
此外, 考察了一体式膜工艺对不同相对分子质量HA的去除率[图 3 (c)].仅HA过膜时, 各相对分子质量HA的去除率均要低于有絮体存在时. HA分子量越大, 越容易去除.采用连续投加方式时, 絮体对各分子量的HA去除效果最好, 即对大分子量(>30×103)、中等分子量(3~30×103)以及小分子量(< 3×103)HA的去除率分别为68.2%、55.9%和38.3%(第12 d).
2.2 曝气速率对一体式絮体-膜工艺运行效能的影响
尽管絮体连续注入时TMP增长较快, 但在实际运行过程中, 絮体连续注入时运行管理方便.因此, 后续实验均采用连续注入方式.对膜池内絮体而言, 曝气速率能影响膜池内絮体粒径大小及其吸附于膜表面的作用力等.基于此, 进一步探究了曝气速率对一体式絮体-膜工艺的影响.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
由图 4 (a)可知, 当运行到12 d, 曝气速率为0.1、0.3和0.5 L·min-1时, TMP分别为45.6、28.3和18.0 kPa.用自来水清洗膜表面后, 相应地TMP分别降为3.2、4.4和7.0 kPa(13 d).
图 4
(a)铝盐絮体在不同曝气速率下引起的TMP; (b)第12 d时, 过滤前后HA相对分子质量分布峰值的变化; (c)第12 d时, 不同曝气速率对不同相对分子质量HA分子去除率的影响; 其他条件:铝盐絮体浓度为43.2 mmol·L-1; 投加频率为连续投加; 膜池内pH为7.5
图 4 不同曝气速率下参数的变化
随着曝气速率的增加, HA去除率和相对分子质量分布峰值基本未发生变化, HA相对分子质量分布峰值由13761.1降为8344.2[图 4(b)].第12 d时, 曝气速率为0.1、0.3和0.5 L·min-1时, 大分子量(>30×103)HA的去除率分别为56.9%、58.1%和55.5%;中等分子量(3~30×103)HA的去除率分别为52.6%、54.9%和56.5%;小分子量(< 3×103)HA的去除率分别为18.9%、21.1%和19.3%[图 4(c)].
2.3 膜池内pH对一体式絮体-膜工艺运行效能的影响
有研究表明, 溶液pH可以通过影响絮体粒径以及表面电荷对絮体性能产生明显的影响[30, 31].因此, 研究了不同pH条件下一体式膜工艺运行情况.由图 5(a)可以看出, 随着pH的降低, 膜污染程度逐渐减小.第12 d时, pH 6.0, 7.5和9.0引起的TMP分别升至5.6、28.3和45.6 kPa.
图 5
(a)不同pH条件引起的TMP; (b)第12 d时, 过滤前后HA浓度和相对分子质量分布峰值的变化; (c)第12 d时, 不同pH条件对不同相对分子质量HA分子去除率的影响; 其他条件:铝盐絮体浓度为43.2 mmol·L-1; 投加频率为连续投加; 曝气速率为0.3 L·min-1
图 5 不同pH下参数的变化
随着pH降低, HA去除率逐渐升高, 同时HA分子量分布峰值由13761.1(pH 9.0)降为5487.3(pH 6.0)[图 5(b)].针对HA去除率, pH越低HA的去除率越高.在pH 6.0且运行12 d时, 对大分子量(>30×103)、中等分子量(3~30×103)以及小分子量(< 3×103)HA的去除率分别为96.9%、96.3%和69.1%;当pH 7.5时, 对应的去除率分别为67.2%、55.9%和30.7%; pH 9.0时, 去除率进一步降低至37.0%、31.4%和9.0%[图 5(c)].
2.4 密云水库原水对一体式铝盐絮体-膜工艺运行效能的影响
上述结果表明, 连续注入、低曝气量、酸性pH时一体式膜工艺去除HA效率高, 膜污染程度较低.进一步地, 以密云水库原水为实际处理水样, 考察了该工艺运行情况.由图 6可知, 仅原水过膜时, TMP急剧增加, 12 d时TMP达到38.0 kPa, 自来水清洗膜表面后TMP减小到3.8 kPa(13 d).在连续注入铝盐絮体时, TMP增长缓慢, 12 d时增至6.1 kPa, 自来水清洗膜表面后为2.3 kPa (13 d).凝胶色谱结果表明, 仅原水过膜时, HA最高去除率仅为10.5%, 运行12 d平均去除率为7.5%.投加铝盐絮体之后, 平均去除率可达到58.6%.且原水中HA两个主要分子量分布峰值分别由10624.3和7802.4降为8400.7和7053.9.
图 6
(a)处理水样为原水的条件下引起的TMP; (b)HA相对分子质量分布峰值的变化; 其他条件:铝盐絮体浓度为43.2 mmol·L-1; 投加频率为连续投加; 曝气速率为0.3 L·min-1; pH为6.0
图 6 处理水样为原水时的参数变化
3 膜污染机制分析
HA相对分子质量分布广泛, 由几千至几十万不等.随着运行时间的增加, 滤饼层逐渐成为主要污染方式[图 7(a)].运行初期, 小分子HA易吸附于膜孔, 而随着运行时间的增加, 大分子HA在膜表面逐渐形成致密的滤饼层, 引起严重膜污染.
图 7
(a)仅HA过膜时运行12 d后超滤膜清洗前; (b)将絮体以连续投加运行12 d后超滤膜清洗前; (c)絮体每2 d投加时膜表面断面形貌; (d)絮体每4 d投加时膜表面断面形貌; (e)曝气速率为0.5 L·min-1运行12 d后超滤膜清洗前; (f) pH为6运行12 d后超滤膜清洗前; 其他条件:铝盐絮体浓度为43.2 mmol·L-1; 投加频率为连续投加; 曝气速率为0.3 L·min-1; SEM倍数为30000 nm
图 7 不同条件下的膜表面分析
将43.2 mmol·L-1的铝盐絮体以一次性投加的方式注入膜池时, 絮体会在膜表面形成较厚的絮体保护层, 大量HA被絮体吸附, 减少了直接污染膜的概率, 膜污染程度减缓, 但此时滤饼层内部絮体未得到充分利用.连续投加絮体时, HA被及时补充的新鲜絮体吸附或去除, 滤饼层松散, 絮体均匀地分布在膜表面[图 7(b)].以每2 d和4 d投加的方式时[图 7(c)和7(d)], 由于絮体是分批次注入膜池, 膜表面逐渐形成了具有一定厚度且动态的“三明治”式絮体保护层, 即在膜表面形成了具有一定厚度的絮体夹层, 并且每4 d投加形成的絮体层比每2 d投加形成的絮体层厚.与一次性投加的方式相比, 膜表面的絮体层呈现动态式变化, 絮体得到了进一步利用, 因此膜污染程度减缓.
当曝气速率较高(0.5 L·min-1)时, 此时对膜表面剪切力较大, 滤饼层不易形成, 并且HA分子可以与絮体层充分混合, 因而膜污染程度减轻.但由于曝气速率的变化只是改变了絮体颗粒的大小[图 7(e)], 絮体表面电荷的性质并未发生改变, 因而HA去除率没有发生明显的变化.
在适当曝气且进一步降低膜池内pH至6.0时, 一方面, 随着pH的降低, 絮体d50从(371.1±20.6) μm(pH 9.0)逐渐减小到(58.9±9.8) μm(pH 6.0), 比表面积由(236.8±14.3) m2·g-1逐渐增大到(317.6±22.1) m2·g-1, 与HA的接触面积变大.另一方面, 絮体表面正电荷增强, 比较容易吸附截留带负电的HA(表 1).所以在低pH条件下絮体对HA分子去除率上升.因而, 膜污染程度进一步减缓.
表 1 不同pH下不同物质的Zeta电位
仅原水过膜时, 与HA类似, 膜表面形成致密的沉积层, 导致膜污然严重, 清洗后TMP急剧降低, 表明膜表面形成的滤饼层是导致膜污染的主要形式.当注入铝盐絮体时, 原水中污染物被吸附去除, 难以直接到达膜表面, 膜污染程度减缓.
综上可知, 当分批次注入铝盐絮体后, 形成的动态絮体层对污染物的去除及膜污染的减缓具有重要的意义(图 8).仅污染物过膜时, 污染物会堵塞或吸附于膜表面, 随着运行时间的增加, 膜表面会逐渐形成致密滤饼层, 造成严重的膜污染.当分批次投加絮体时, 膜表面逐渐形成动态保护层, 大部分污染物会被吸附或截留, 并且随着投加频率的增加, 絮体的利用率增高, 膜污染程度减轻, 污染物去除率增大.曝气量较大时, 由于未改变絮体表面电荷的性质, 因而污染物去除率几乎不变, 但强曝气量能有效清洗膜表面, 滤饼层形成缓慢, 因而膜污染程度降低.进一步调整膜池内pH至酸性, 絮体粒径减小, 比表面积增大, 同时表面正电荷增强, 因而有利于吸附负电性污染物, 膜污染程度进一步降低.膜污染减缓机制示意如图 8所示.
图 8
4 结论
(1) 一体式絮体-超滤膜工艺能有效去除HA, 随着投加频率增加, 膜表面逐渐形成“三明治”式动态保护层, 不仅提高了絮体利用率, 且能有效减缓膜污染.
(2) 曝气强度及溶液pH一定程度上能影响一体式膜工艺运行效能.曝气强度越大, 越能有效清洗膜表面, 膜污染程度减缓.溶液pH越低, 絮体粒径越小, 表面正电荷越多, 对HA的吸附效能越高, 膜污染程度越低.
(3) 在低曝气量、酸性pH时, 一体式铝盐絮体-超滤膜工艺对密云水库原水中的有机物去除效果稳定, 膜污染增长缓慢.(来源：环境科学 作者：薛文静)
