多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是水环境中普遍存在的一类重要的持久性有毒有机污染物, 主要由化石燃料和木材的不完全燃烧形成, 因具有“三致效应”而被广泛关注.多环芳烃衍生物(substituted polycyclic aromatic hydrocarbons, SPAHs)除可由不完全燃烧直接排入环境, 也可通过光化学或微生物作用由母体PAHs转化生成, 具有比PAHs更高的毒性.占洁等的研究指出NPAH的致突变性高于母体PAHs的100000倍, 致癌性高出近10倍, 而OPAH则可引起过敏性疾病.水环境中PAHs与SPAHs的来源主要为生活污水与工业废水, 而污水处理厂能有效减少、阻断、控制进入水环境的PAHs与SPAHs, 因此, 污水处理厂的处理系统及其处理效率就显得格外重要.迄今为止, 虽已有一些国家和地区对污水处理厂各工艺中PAHs及SPAHs的去除效果进行了探究调查, 但大都集中于传统活性污泥法与A2O及倒置A2O工艺的研究, 尚无对SBR工艺的研究.
SBR工艺具有反应效率高、净化效果好, 特别是对难降解有机物降解性能好的特点.而SBR/MBBR工艺是向SBR生物反应器中投加悬浮填料以进一步提高反应器的处理效率.为探明该组合工艺对PAHs及SPAHs的去除能力, 本文以采用SBR/MBBR处理工艺的青岛城阳污水处理厂为研究对象, 对其各工段进出水中的PAHs和SPAHs进行采样分析, 通过明确其分布及去除行为, 以期为污水处理厂SBR/MBBR工艺升级改造提供数据支持.
1 材料与方法1.1 实验材料
16种PAHs混合标准样品与13种SPAHs单标样品均购自AccuStandard, Inc.(New Haven, 美国). 16种PAHs质量浓度为200 μg·mL-1, 包括萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fluo)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、
(Chry)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并(1, 2, 3-cd)芘(IcdP)、二苯并[a, h]蒽(DBA)和苯并[ghi]苝(BghiP); 13种SPAHs包括4种甲基多环芳烃(MPAHs): 2-甲基萘(2-MN, 50μg·mL-1)、1-甲基荧蒽(1-MF, 10μg·mL-1)、2, 6-二甲基萘(2, 6-DMN, 50μg·mL-1)、3, 6-二甲基菲(3, 6-DMP, 50μg·mL-1); 4种氧基多环芳烃(OPAHs): 9-芴酮(9-FL, 纯品)、蒽醌(AQ, 纯品)、2-甲基蒽醌(2-MAQ, 纯品)、苯[a]蒽-7, 12-二酮(BA-7, 12-D, 50μg·mL-1); 5种硝基多环芳烃(NPAHs): 2-硝基芴(2-NF, 100 μg·mL-1)、9-硝基蒽(9-NA, 100μg·mL-1)、3-硝基荧蒽(3-NF, 100μg·mL-1)、1-硝基芘(1-NP, 100μg·mL-1)和7-硝基苯[a]蒽(7-NBA, 100 μg·mL-1).内标物质十氯联苯(PCB209)购自Aldrich Chemical Co., Inc.(Gillingham, Dorset, 美国).
HPLC级正己烷(HEX)、二氯甲烷(DCM)、甲醇(MeOH)购自国药集团化学试剂有限公司, C18固相萃取柱(500 mg, 6 mL)购于Supelco.硅胶(80~100目)和中性氧化铝(100~200目)分别在70℃和450℃下活化12 h和2 h后使用, 无水硫酸钠和过滤器在450℃下烘烤4 h后使用.
1.2 样品采集与前处理
青岛市城阳污水处理厂位于青岛市城阳区双元路以西、墨水河以东, 服务面积达198 km2, 服务人口约40万人.该污水处理厂主要收集和处理来自周边街道的生活污水和工业废水, 其中来自炼油厂、石油工业、化肥生产、橡胶公司和机械制造业的工业废水所占比例约为70%.城阳污水处理厂采用两套平行工艺, 即改良的A2O和SBR/MBBR工艺, 其中SBR/MBBR工艺处理量为5万t·d-1, 工艺包括一级处理的沉砂池与初沉池, 二级处理的生物池(SBR+MBBR), 以及三级处理的接触池与连续流沙滤池; 其中生物池的水力停留时间为24 h, 污泥泥龄为15 d.样品采集时间为2017年6月, 按水力停留时间取样, 每个取样点做3个平行样.进水采样点位于总进水口, 出水采样点位于连续流砂滤池出水口, 其余水样采样点均在各处理工段出水口; 污泥采样点为初沉池出水口的初沉污泥, 以及生物池出水口的剩余污泥.污水处理厂工艺及采样点详见图 1.
图 1
采集的水样在玻璃纤维滤膜上过滤, 将水相与颗粒相分离, 水相样品于棕色玻璃瓶中保存, 一周内完成富集; 颗粒相样品用锡箔纸包好放于冰箱-20℃保存.水相样品加入内标物质PCB209后经活化好的C18柱在固相萃取仪装置上富集, 然后用2:1的HEX与DCM洗脱C18柱; 颗粒相和污泥样品经冷冻干燥机冷冻干燥后, 滤膜剪碎, 加入内标PCB209, 在20℃, 100 Hz条件下超声萃取3次, 每次30 min, 并加入10 mL HEX与DCM 1:1混合液, 最后合并提取液, 浓缩至2 mL.制备好的样品过以氧化铝、硅胶、无水硫酸钠先后填充的净化柱净化, 再以HEX与DCM混合液洗涤净化柱, 接收洗脱液后浓缩定容至1 mL待测.
1.3 仪器分析
样品采用气相色谱-质谱仪(7890A GC-5975BMSD, Agilent, 美国)进行测定, 使用HP-5M5柱(30 m, 内径0.25 mm, 膜厚0.25 μm).定量分析以选择性离子监测(SIM)模式进行.进样口温度为250℃, 检测器温度为280℃.升温程序:初始温度为40℃, 先以8℃·min-1的速率增至200℃, 然后以8℃·min-1的速率升至300℃并保持10 min.
1.4 质量控制与质量保证
标准曲线:每种目标化合物使用外标法定量, 设立7个不同浓度梯度的校准点, 建立7点标准曲线.方法检出限与定量限:使用3倍信噪比检测方法检测限, 29种目标化合物的检出限为0.02~8.30ng·L-1(水相)、2.77~22.75 ng·L-1(颗粒相), 定量限为0.10~13.83 ng·L-1(水相)、5.28~67.74 ng·L-1(颗粒相).加标样品目标物回收率为52.57%~105.48%(水相)、47.72%~101.48%(颗粒相).
2 结果与讨论
2.1 PAHs及SPAHs的含量与分布
将16种PAHs按环数分为低环多环芳烃(LMW-PAHs, 2~4环)与高环多环芳烃(HMW-PAHs, 5、6环), SPAHs分为甲基PAHs(MPAHs)、氧基PAHs(OPAHs)以及硝基PAHs(NPAHs)来研究, 其在各工段的含量及分布如表 1与图 2所示.在进水中, 16种PAHs与13种SPAHs均有检出, 其中PAHs与SPAHs总质量浓度分别为3835.14 ng·L-1与6889.46 ng·L-1.与其他地区的污水处理厂相比, 该污水处理厂进水中PAHs浓度较合肥某污水处理厂(5758.8 ng·L-1)低, 但较泰安(1150 ng·L-1)、日本广岛(219 ng·L-1)以及卡拉克省约旦中部的3个调查区(528~1224 ng·L-1)要高. SPAHs的含量也比其他地区要高出许多, 如浙江省一个化学工业区的污水处理厂SPAHs平均含量仅为1003.5 ng·L-1, 北京某污水处理厂SPAHs浓度为1814 ng·L-1.这样高浓度的SPAHs及PAHs可能与该污水处理厂进水以工业废水为主有关.
表 1 PAHs与SPAHs在水样与泥样中的含量1)
表 1显示, 进水中PAHs主要以LMW-PAHs为主, 占到总PAHs(ΣPAHs)的92.76%.水相中LMW-PAHs含量要比颗粒相高许多, 其中2环的Nap占到ΣPAHs的50%左右, 这可能是因为Nap是一种重要的化工原材料, 可用于制作合成树脂、无烟火药以及浴室产品, 并作为樟脑球的主要原材料被广泛应用[16].而在颗粒相中, HMW-PAHs含量较水相多, 可见低环PAHs更倾向于水相, 而高环PAHs更多地存在于颗粒相中, 这与Ozaki等的研究结果相似.这种现象可能与它们的正辛醇/水分配系数有关.对于SPAHs, 进水中MPAHs的质量浓度最高, 达4246.61 ng·L-1, 其次为NPAHs(2036.51 ng·L-1), 而OPAHs质量浓度相对较少, 仅为606.34ng·L-1.由图 2可知, 随着SBR/MBBR各级工段的处理, PAHs及MPAHs与OPAHs含量逐步降低, 但NPAHs的含量在初沉池及流砂滤池中却有所增加, 这可能是由于夏季的强光照导致了PAHs向NPAHs转化.在污泥样品中, PAHs与MPAHs在剩余污泥中的含量均要远高于初沉污泥, 而NPAHs与OPAHs在剩余污泥中的含量略低于初沉污泥.可见, PAHs与MPAHs主要依靠生物降解或生物吸附被去除, 而NPAHs与OPAHs则主要依靠颗粒吸附沉淀与生物降解或吸附共同作用被去除.
2.2 SBR/MBBR工艺对PAHs与SPAHs的去除
PAHs及SPAHs在各工段的去除率见表 2.从中可知, 水相与颗粒相最大的不同在于, 水相中PAHs含量的大幅降低是在二级处理生物池后, 主要以LMW-PAHs的去除为主, 其去除率可达71.22%;而颗粒相中PAHs的去除则主要发生于一级处理初沉池后, 其中LMW-PAHs去除率达80.85%, HMW-PAHs的去除率为42.22%, 略高于接下来的生物处理工段.可见, 水相中PAHs的去除主要依靠生物处理且主要是针对LMW-PAHs的生物降解; 而颗粒相中PAHs的去除主要依靠初沉池的颗粒吸附与沉淀, 其中LMW-PAHs主要以初沉池的吸附沉淀去除为主, HMW-PAHs则需初沉池与生物池共同处理被去除.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
表 2 PAHs及SPAHs在各工段水相与颗粒相中的去除率/%
就SPAHs而言, 水相中SPAHs的含量随一级、二级处理逐步减少; 而颗粒相中SPAHs的去除则主要发生在SBR/MBBR生物池, 表 1中剩余污泥SPAHs的含量高于初沉污泥也证明了颗粒相中SPAHs的去除主要依靠生物吸附.这可能是由于SBR生物池中添加了生物悬浮填料, 大大增加了微生物的种类与数量, 从而增强了对难降解有机物吸附及进一步降解的性能.此外, 表 2显示, 在3种衍生物中, MPAHs最易被去除, 其在生物池以及初沉池都有较高的去除率, 可见颗粒吸附以及生物降解对其均有较好的去除; NPAHs主要依靠生物降解或生物吸附去除; 而OPAHs在水相中主要依靠一级处理中的颗粒吸附去除, 在颗粒相中则主要依靠二级处理的生物吸附去除.另外, 表 2中部分去除率为负值可能是由于目标污染物存在累积, 或者在夏季高温与强光照下发生了PAHs向SPAHs的转化.
进一步计算MPAHs、OPAHs以及NPAHs与相应PAHs的比值, 结果见图 3.从中可知, 进水中OPAHs与其对应的PAHs比值小于1, 可见OPAHs的含量低于PAHs, 而部分MPAHs与NPAHs含量要高于PAHs, 如MPAHs中的3, 6-DMP/Nap以及NPAHs中的2-NF/Flu、7-NBA/BaA的比值都要大于1, 尤其是2-NF/Flu的比值达到了8.39.由于大气中2-NF的含量很低[18, 19], 那么工厂排放的废水可能是造成进水中NPAHs各组分含量差异的主要原因.从进出水中SPAHs与PAHs的含量比来看, 出水水相中MPAHs与PAHs的比值均小于或等同于进水相, 而OPAHs中的BA-7, 12-D/BaA以及NPAHs中的2-NF/Flu在出水中的值却要远远高于进水, 可见在污水处理过程中存在部分PAHs向OPAHs与NPAHs转化的现象.已有研究证明PAHs在土壤或大气中可以通过白腐真菌、光化学作用以及在漆酶存在下转化为OPAHs, 进而在水相中, PAHs也可能通过生物处理中微生物的作用转化成OPAHs, 而强光照下的光化学反应也可促进PAHs转化成NPAHs.
图 3
出水中, PAHs质量浓度为1148.18 ng·L-1, 去除率为70.06%; SPAHs质量浓度为1724.57 ng·L-1, 去除率达74.97%.而据已有报道, 约旦卡拉克省某污水处理厂以及北京某污水理厂利用传统活性污泥法对PAHs的去除率分别为44%以及68%;北京某污水处理厂利用A2O及倒置A2O工艺对PAHs及SPAHs分别有60%及66%的去除率.与这些采用传统处理工艺的污水处理厂相比, SBR/MBBR工艺对PAHs及其衍生物都有着更好的去除效果.
2.3 污水处理厂中PAHs及SPAHs的来源分析及生态风险
近年来, 常采用PAHs与其同分异构体的比例来判断其污染源, 如Ant/(Ant+Phe)用于识别石油排放(低于0.1)和燃烧来源(高于0.1); Fluo/(Fluo+Pyr)用于识别木柴和煤的燃烧(大于0.5)、石油燃烧(0.4~0.5)与石油排放(小于0.4);而IcdP/(IcdP+BghiP)在0.5以上, 0.2~0.5以及0.2以下分别表示木材/煤燃烧, 石油燃烧和石油污染.在此污水处理厂进水中, Ant/(Ant+Phe), Fluo/(Fluo+Pyr)以及IcdP/(IcdP+BghiP)的比值见表 3, 它们分别大于0.1、0.4~0.5与0.5左右, 由此可知, 此污水处理厂的PAHs主要源于石油燃烧.
表 3 污水处理厂中PAHs及SPAHs的污染源判定值
同时已有研究指出某些NPAHs与其对应PAHs的比值可指示其来源, 如1-NP/Pyr与7-NBA/BaA; 另外9-NA/1-NP的比值也可用于NPAHs的来源识别, 若比值大于10, 则主要为生物质燃烧, 若比值小于10, 则主要是尾气排放.该污水处理厂中各判定值情况见表 3, 三相中的1-NP/Pyr值均大于0.001, 7-NBA/BaA值均大于0.01, 表示NPAHs的主要来源为柴油车燃烧; 9-NA/1-NF的值均小于10, 说明NPAHs主要来源于尾气排放. Alves等指出，NPAHs、OPAHs与MPAHs具有相似的来源, 由此可知SPAHs主要源于石油等液体化石燃料的燃烧, 这也与PAHs主要来源结果一致.另外, 已有研究在柴油机烟尘颗粒和汽油发动机烟尘中发现了OPAHs, 这也证实了其与NPAHs同样主要来源于石油的燃烧.
由此可见, 此污水处理厂中的PAHs及SPAHs主要源于石油等液体化石燃料的燃烧, 这与附近的工业如炼油厂、石油工业、橡胶公司等的发展密不可分.虽然经过SBR/MBBR工艺, 去除了大部分的PAHs及SPAHs, 但在出水中仍存在不少目标污染物, 如在出水中PAHs及SPAHs的排放量为(143.64±16.04)g·d-1, 而初沉污泥中其排放量为(545.71±88.25)g·d-1, 剩余污泥中其排放量为(159.14±15.87)g·d-1, 它们在排入水环境后, 可随河流灌溉进入农田, 或积累在水生生物体内通过食物链对人体造成潜在危害; 也可沉降在河底污泥中进而对土壤造成危害.因此, 仍需对污水处理厂中的PAHs及SPAHs进一步强化处理, 以提高其去除率, 尽量减少其排入环境中的含量; 而且, 污泥中PAHs及SPAHs的排出量要远高于出水中其排出量, 因此, 污泥中PAHs及SPAHs的去向及管理也应着重注意.
3 结论
(1) 该污水处理厂中16种PAHs及13种衍生物均有检出.进水中, PAHs与SPAHs的总质量浓度分别为3835.14 ng·L-1与6889.46 ng·L-1, 其质量浓度远远高于其他地区的污水处理厂, 可能与该污水处理厂进水主要为工业废水有关.
(2) SBR/MBBR工艺对PAHs及SPAHs的去除率分别为70.06%与74.97%, 明显高于其他地区运用传统活性污泥法、A2O及倒置A2O工艺对PAHs及SPAHs的去除. SBR/MBBR工艺对PAHs及SPAHs的去除主要依靠生物降解/吸附以及颗粒吸附, 而且在污水处理厂中存在部分PAHs向OPAHs及NPAHs转化累积的现象.
(3) 此污水处理厂中PAHs及SPAHs主要源于石油等液体化石燃料的燃烧.虽然此污水处理厂对PAHs及SPAHs有着较好的去除, 但其出水中仍存在不少目标污染物会对受纳河流、农田及人体产生潜在危害; 而且污泥中富集的PAHs与SPAHs比出水中其排放量要高得多.因此, 污水处理厂应根据不同处理工段PAHs与SPAHs的分布特征采取相应控制措施, 加强污泥中PAHs与SPAHs的管理, 进一步改造升级工艺, 以更好地去除PAHs与SPAHs.(来源：环境科学 作者：刘淑惠)
