随着超滤膜工艺技术的发展, 超滤(ultrafiltration, UF)被广泛应用于水质净化及污水深度处理.在污水深度处理过程中, 有机污染和生物污染是引起超滤膜堵塞的主要原因, 膜污染问题严重阻碍了超滤膜工艺在污水深度处理中的进一步推广.为了解决膜污染, 膜技术和水处理技术领域的学者开展了膜污染控制、膜污染物识别以及膜污染机制分析的研究.
低通量运行是实际中经常采用的膜污染控制技术. Field等在1995年首次提出临界通量的概念, 当实际通量低于该通量时, 不产生膜污染.在临界通量理论提出后, 许多研究表明理想状态的零污染并未存在, 并且发现在不同通量下膜污染速率也不相同.随着研究的深入, 2011年Field等提出膜的阈通量概念, 为临界通量体系内增添了新的一员.阈通量是指在该通量下, 产生一个低的或者是接近常数的污染速率, 高于该通量时污染速率迅速增加.阈通量的测定方式有如下3种: ①通过TMP与通量的变化进行测定, 当低于阈通量时TMP增长呈线性; 高于阈通量时TMP增长呈曲线增长.但目前的研究中未能有标准化的方法来用于判断阈通量.大多是从视觉上直接观察, 这会导致评估出的阈通量值不准确. ②通过改变通量来观察每个通量下ΔTMP的变化从而得到阈通量.当在某一通量时ΔTMP持续不断地增大, 此时为阈通量.但Beier等的研究证明, 此种方法具有不确定性, 不能够准确地测定出阈通量. ③通过对dTMP/dt的变化来判断阈通量.这种通量阶梯法能够直接地观测到阈通量的膜污染速率, 能够有效地得到阈通量.在众多研究中, 使用通量阶梯法测得dTMP/dt是最为广泛的测定阈通量方法.
在众多超滤膜中, 聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)中空纤维超滤膜因其出众的热稳定性和机械性能, 在实际污水再生处理领域受到广泛应用.然而, PVDF超滤膜较强的疏水性, 使其在使用过程中易发生膜污染.膜污染分析过程中, 探究污染物组分与走向是揭示污染机制的重要一环.针对膜污染问题, 笔者以往的研究发现, 臭氧- CNT膜改性联用工艺能够缓解超滤进程中的膜污染, 且作用明显.联用工艺不仅发挥出臭氧的强氧化性和灭菌性, 也同时发挥出CNT深层截留的性能.然而, 联用工艺膜滤进程中的污染物尚未进行更加系统地分析.在之前研究的基础上, 本文继续针对臭氧-CNT膜改性联用工艺进行阈通量的研究, 进一步对比了阈通量与临界通量下联用工艺的运行情况, 且对膜进水、出水、反洗水和膜表面附着的有机污染物进行了碳平衡分析和三维荧光光谱分析, 以明确各种污染物组分的走向.
1 材料与方法
1.1 实验材料
1.1.1 二级出水
本实验所用污水二级出水为北京工业大学的污水中试反应器出水, 原水为北京工业大学生活小区的实际生活污水.水体采集后, 首先经砂滤处理, 过滤后二级出水水质情况见表 1.
表 1 二级出水水质
1.1.2 膜材料
本实验所用PVDF中空纤维超滤膜膜丝, 在杭州卫士环保科技有限公司购买, 超滤膜组件自制而成; PVDF片式膜, 膜购自默克密理博公司, 剪裁为直径3 cm与针孔过滤器进行组装, 制成膜组件进行过滤实验, 具体参数见表 2.
表 2 超滤膜性能参数
1.1.3 碳纳米管
本实验所用CNT购自北京纳辰科技发展有限责任公司, 外径尺寸为30~50 nm、长度为5~20 μm, 纯度大于95%, 比表面积大于60m2·g-1, 堆积密度0.22 g·cm-3.
1.2 实验装置1.2.1 连续流PVDF中空纤维超滤膜过滤装置
本实验中膜组件改性、水体氧化和超滤实验使用连续流装置完成, 该装置使用恒流-死端方式运行, 过滤水样为实际污水二级出水.实验设计4组平行实验, 分别为:原水+原膜; 原水+CNT改性膜; 氧化水+原膜; 氧化水+CNT改性膜.实验在室温(20±1)℃下进行, 装置流程如图 1所示, 由砂滤单元, 臭氧预氧化单元, 膜滤单元和自控单元共4和单元构成.二级出水经过砂滤柱后, 一部分直接进入膜滤单元, 另一部分进入预氧化单元.臭氧预氧化单元内, 干燥空气经过空气压缩机(GC-ready SPB-2000, 北京北分索思科技有限公司)后进入臭氧发生器(LAB2B, 英国TRIOGEN), 并利用臭氧分析仪(UV-2100, 美国IDEAL)测定臭氧产量.臭氧由底部进入臭氧反应柱, 与臭氧反应后的水进入缓冲柱, 反应柱与缓冲柱溢出的臭氧经收集后由尾气吸收装置吸收.本实验中臭氧投加量与CNT负载的选择为0.22 mg·mg-1与3g·m-2, 详细选择原因请参考文献, 膜组件改性的详细方法参考文献.本实验主要研究在臭氧-CNT膜改性联用工艺下膜组件阈通量的变化.自控单元主要由可编程逻辑控制器(programmable logic controller, PLC)和电脑构成, 能够实现对电磁阀、蠕动泵、压力传感器、臭氧发生器、臭氧分析仪的自动控制和数据传输.通过自控单元可以对跨膜压差(trans-membrane pressure, TMP)、进水通量、进水时间、反洗通量和反洗时间进行自动控制.
图 1
1.2.2 连续流PVDF片式膜过滤装置
为了研究膜滤进程中的碳平衡, 更好地对进水、出水、反洗水进行收集与测定, 故设计一套小型PVDF片式膜过滤装置研究使用. PVDF片式膜面积小, 具有使用水量小, 管路损失小的特点, 能够更加精密地满足实验要求.片式膜过滤装置工艺流程图如图 2所示.
图 2
装置构成为进水罐、出水罐、反洗罐、进水泵、出水泵、压力传感器、片式膜过滤器、PLC、电脑.同样能够对泵以及压力传感器实现自动控制, 详见1.2.1节.
1.3 阈通量的确定
本实验中测量阈通量的方法为预压缩通量阶梯法, 该方法在传统的阶梯通量法上进行了改进, 在阶梯通量之前加入预压缩通量来增加测量的准确性.如图 3所示, 在预压缩阶梯通量法中, 每个运行周期中包含以下3个阶段:预压缩阶段(tpc=1 min)、过滤阶段(tf=10 min)、反洗阶段(tbw=2 min).预压缩阶段的目的是使得过滤阶段压力曲线更加稳定, 原理如下:使用一个较大通量运行, 从而压缩膜污染, 避免现有的膜污染在过滤阶段逐步压缩而使得压力产生变化.通过前期小试得出, 在预压缩阶段中通量Jpc选取为过滤通量J的1.7倍能够得到高稳定性的压力曲线.实验选取初始通量J0=18 L·(m2·h)-1, 每周期变化通量ΔJ=9 L·(m2·h)-1, 最大通量为Jmax=144 L·(m2·h)-1.通过过滤阶段TMP的斜率, 即dTMP/dt来得出各通量下TMP增长速率.根据达西公式(1)并且测定得出原水与氧化水黏滞系数μ相同, 可得出在dTMP/dt基础上除以J, 即可以侧面考察膜阻力增长情况.
图 3
式中, J为膜通量, m3·(m2·s)-1; TMP为跨膜压差, Pa; μ为黏滞系数, Pa·s; Rt为膜阻力, m-1.
1.4 水质分析
采用NPOC法测定水样中的溶解性有机物(dissolved organic carbon, DOC).因二级出水与外部环境长期接触, 因此水样中POC含量较低, 总无机碳(total inorganic carbon, TIC)含量则较高.为了降低TIC对DOC测定造成的影响, 本实验采用NPOC法测定水样的DOC, 并认为DOC≈NPOC.先用2 mol·L-1的盐酸溶液调节水样的pH至2以下, 然后采用TOC仪(岛津SHIMADZU, TOC-L)进行测定.
三维荧光光谱(excitation-emission matrix, EEM)用荧光光谱仪(F-7000, 日本Hitachi公司)测定.激发波长(Ex)范围选为200~400 nm, 步长选为5 nm, 狭缝宽度选为5 nm; 发射波长(Em)范围选为300~550 nm, 步长选为1 nm, 狭缝宽度均为5 nm.光谱扫描速度选为1200 nm·min-1.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
2 结果与讨论2.1 臭氧-CNT膜改性联用工艺阈通量的确定及污染进程2.1.1 臭氧-CNT膜改性联用工艺阈通量的确定
为了研究膜污染过程中污染速率的增长问题, 本实验对臭氧-CNT膜改性联用工艺的阈通量进行研究.本实验中臭氧投加量为0.22 mg·mg-1, CNT负载量为3 g·m-2; 过滤阶段时间确定为:预压缩阶段(tpc=1min)、过滤阶段(tf=10 min)、反洗阶段(tbw=2 min); 实验选取初始通量为J0=9L·(m2·h)-1, 每周期变化通量为ΔJ=9L·(m2·h)-1, 最大通量为Jmax=144 L·(m2·h)-1.
图 4为使用预压缩阶梯通量法对膜组件进行压力测试的TMP变化, 由图 4(a)中可以看出, 在最大通量Jmax时, 膜组件TMP最大为72.3 kPa; 图 4(b)中最大通量Jmax运行时, 膜组件TMP最大为63.5 kPa; 图 4(c)中最大通量Jmax运行时, 膜组件TMP最大为48.3 kPa; 图 4(d)中最大通量Jmax运行时, 膜组件TMP最大为28.1 kPa; 通过对比以上数据能够得出, 原膜+氧化水、改性膜+原水、改性膜+氧化水在Jmax运行时TMP相比原膜+原水膜组件分别减少了12.2%、33.2%、61.1%.结果表明在预压缩阶梯通量法运行下, 改性膜+氧化水TMP增长最为缓慢, 抗污染性最强.
图 4
图 5为图 4中各个膜组件dTMP/dt, 得出各通量下TMP增长速率, 由于使用预压缩阶梯通量法, 所以在过滤进程中有通量上升和下降两阶段, 可以通过这两阶段数据是否一致来判断, 得出数据的准确性.从中可以看出各个膜组件的TMP增长速率均有平缓上涨阶段和加速上涨阶段, 即其中标注出的速率增加点前后.观察图 5(a)在速率增加点前, TMP增长速率约为0.1 kPa·min-1, 速率增加点后TMP增长速率变化迅速, 在Jmax点已经达到1.25 kPa·min-1; 观察图 5(b)在速率增加点前, TMP增长速率同样约为0.1kPa·min-1, 但在Jmax点TMP增长速率达到1.05 kPa·min-1; 图 5(c)、5(d)具有类似结果, 在速率增加点前TMP增长速率同约为0.1kPa·min-1, 而Jmax点TMP增长速率分别为0.75 kPa·min-1、0.5 kPa·min-1; 对比4图中Jmax点TMP增长速率得到原膜+氧化水、改性膜+原水、改性膜+氧化水在Jmax运行时TMP增长速率相比原膜+原水膜组件分别减少了16%、40%、60%.表明臭氧-CNT膜改性联用工艺与原膜相比能够降低过滤进程中的压力增长速率.
图 5
观察图 5中各个速率增加点对应的通量分别为45、54、63和90 L·(m2·h)-1; 对比其中速率增加点对应的通量, 可以得出原膜+氧化水、改性膜+原水、改性膜+氧化水速度增加点对应通量相比原膜+原水膜组件分别提高了20%、40%和100%.从运行角度分析, 臭氧-CNT膜改性联用工艺能够在不造成TMP快速增长的情况下, 提高膜组件的通量, 有效地控制了膜污染的增长, 这在运行中有着非常重要的意义.
在图 5的基础上, 将各通量下的TMP增长速率除以其通量值, 得到图 6膜组件通量与污染速率的变化, 能够更准确地衡量膜污染情况.观察图 6, 得出污染速率随着通量的增大, 均经过先下降后上升的变化阶段, 此现象与孙国胜等人的研究现象相同.分析认为, 在污染初期, 污染物质对膜组件的污染发生较快, 并且初期过滤压力变化非常小, 跨膜压差的增长误差也较大, 同时除去较小的通量, 会得到较大的污染速率.膜污染速率最低点, 即为阈通量点.由图 6可以观察到其对应的阈通量点分别为45、54、63和81 L·(m2·h)-1.对比4图中阈通量得出原膜+氧化水、改性膜+原水、改性膜+氧化水阈通量点相比原膜+原水膜组件分别提高了20%、40%和80%.表面臭氧-CNT膜改性联用工艺更能够有效地提高原膜的阈通量, 在过滤阶段能够以较大的通量保持污染增长缓慢.
图 6
观察图 6中阈通量对应的污染速率分别为0.00289、0.00291、0.00220和0.00137 kPa·min-1·L-1·m2·h.改性膜+氧化水的污染速率比原膜+原水的污染速率降低了52%.表明臭氧-CNT膜改性联用工艺不仅能够提高阈通量, 而且能够降低膜污染的速率, 在污染进程中提高膜组件的抗污染性, 保证膜组件运行更加持久.
2.1.2 阈通量下臭氧-CNT膜改性联用工艺的污染进程
根据图 6中得到的关于阈通量的结果, 在阈通量下运行4组平行实验, 得到单位面积过水量与TMP的变化关系如图 7所示.其进一步将临界通量下相同CNT负载量、相同臭氧投量的运行情况与阈通量进行了对比, 详细临界通量运行情况参见文献, 这里进行引用对比.其中临界通量与阈通量分别对应108 L·(m2·h)-1、45 L·(m2·h)-1(原膜+原水); 144 L·(m2·h)-1、54 L·(m2·h)-1(原膜+氧化水); 108 L·(m2·h)-1、63 L·(m2·h)-1(改性膜+原水); 144 L·(m2·h)-1、81 L·(m2·h)-1(改性膜+氧化水).
图 7
从图 7中可见, 在相同过滤条件下, 阈通量运行得到的单位面积过水量大于临界通量下运行.原膜+原水膜组件相比临界通量, 阈通量下过水能力从157 L·m-2提升到242 L·m-2, 提高了54.3%;原膜+氧化水膜组件相比临界通量, 阈通量下过水能力从226 L·m-2提升到352 L·m-2, 提高了55.3%;改性膜+原水膜组件相比临界通量, 阈通量下过水能力从667 L·m-2提升到881 L·m-2, 提高了32.1%;改性膜+氧化水膜组件相比临界通量, 阈通量下过水能力从858L·m-2提升到1250 L·m-2, 提高了45.6%;表明阈通量下能够延长膜组件的过水能力, 阈通量下膜污染增长更缓慢.这说明, 在运行中阈通量具有更高的指导意义, 能够保证膜组件运行更加稳定.
2.2 臭氧-CNT膜改性联用工艺膜污染碳平衡实验
2.2.1 过滤进程
为探究超滤进程中各种污染物组分的走向, 需要对膜进水、出水、反洗水和膜表面附着的有机污染物进行碳平衡分析.本实验采用片式膜PVDF过滤装置进行, 如图 2所示. CNT负载量与臭氧投量选择为3 g·m-2和0.22 mg·mg-1, 4组平行实验包括原膜+原水、原膜+氧化水、改性膜+原水、改性膜+氧化水.实验中使用片式膜组件对水样进行过滤, 当TMP超过80kPa时使用纯水进行水力反洗, 反洗强度为过滤通量的2倍.由于PVDF片式膜孔径大于中空纤维膜, 所以能够在较大过滤通量下运行, 过滤通量选择为200 L·(m2·h)-1, 反洗通量为400 L·(m2·h)-1.实验过程中对膜组件进水、出水、反洗水进行DOC测定与三维荧光光谱分析.
图 8为片式膜PVDF过滤装置纯水反洗前后的TMP变化.可以观察到反洗前TMP增长与前期实验结果相同, 臭氧-CNT膜改性联用工艺效果最佳.经纯水反洗后, 原膜过滤原水TMP恢复到45 kPa, 原膜过滤氧化水TMP恢复到55 kPa左右, 而CNT改性膜过滤原水与氧化水TMP均能够恢复到20 kPa左右.这表明负载CNT能够提高膜组件的水力恢复性能.根据反洗前后的过水量, 可以得到每个片式膜的水力反洗过水量恢复率, 如图 9所示.从中可知, 原膜+原水、原膜+氧化水、改性膜+原水和改性膜+氧化水总过水量分别为212.1、341、1195和1360.2 L·m-2, 过水量恢复率分别为13.3%、25.8%、19.2%和28.6%, 即原膜+原水的过水量最少、恢复率最低, 改性膜+氧化水的过水量最多、恢复率最高.该结果表明, 臭氧-CNT膜改性工艺不仅能够提高膜组件的抗污染性, 同时增加了反洗后的恢复率.
图 8
2.2.2 膜污染分析
在上述过滤阶段中分别取进水、出水与反洗水进行DOC与EEM的测定.在过滤进程中记录过滤水样体积与反洗水所用体积, 通过计算可以得到过滤进程中的碳平衡.表 3为臭氧-CNT膜改性联用工艺中碳平衡结果, 通过观察表 3能够得出CNT改性后, 对有机污染物的截留比例增加, 反洗水中有机物的比例增加, 出水中有机物的比例下降.改性膜过滤原水时与原膜相比, 对有机物的截留比例提高2.4%、反洗中有机物比例提高1.2%、出水有机物比例下降3.6%;表明CNT改性后的膜组件纳污能力增强, 膜表面能够截留更多的DOC.经臭氧氧化后, CNT改性层的作用更加明显, 改性膜过滤氧化水时与原膜相比, 对有机物的截留比例提高4.4%、反洗中有机物比例提高2.1%、出水有机物比例下降6.5%, 说明臭氧氧化进一步加强了膜组件的可恢复性.结合图 8中反洗后各片式膜组件的恢复情况, 笔者推测, 在使用原膜过滤时, 污染物容易附着在膜表面或堵塞膜孔, 导致TMP升高, 随着过滤进程的推移, 在膜表面形成污染层, 水力冲洗仅能够冲去部分污染层, 对膜内部堵塞作用不大; 在使用CNT改性膜过滤时, 由于CNT层的存在, CNT层的吸附截留作用能够提高膜组件的纳污能力, 经过反冲洗后, 冲去CNT层拦截的污染物质, 使得过滤TMP能够恢复到较低的水平.
表 3 臭氧-CNT膜改性联用工艺碳平衡
图 10为对过滤进程中原水、氧化水、纯水的EEM测定.表 4为运行过程中进水、出水和反洗水中主要污染物质荧光峰位置及强度值.根据文献[22, 23]对水中常见污染物荧光分析的研究得出T1、T2、A、C这4种主要物质, 其分别对应色氨酸类蛋白、酪氨酸类蛋白、可见腐殖质、UV腐殖类质.
图 10
表 4 碳平衡进程中荧光峰位置和峰强度
观察表 4各个水样中4种污染物质的荧光强度能够得出原膜+原水、原膜+氧化水、改性膜+原水和改性膜+氧化水对T1物质的去除率为43.7%、47.7%、50.0%和50.3%;对T2物质的去除率为40.8%、44.1%、50.0%和41.3%;对A物质的去除率为8.9%、20.1%和13.0%、20.1%;对C物质的去除率为2.2%、13.2%、13.4%和13.9%.表明臭氧-CNT膜改性联用工艺能够有效提高T1、A、C物质的去除, 对T2类物质的去除作用没有明显提高.与本研究结果相类似, Imai等的研究结果表明, 臭氧能够有效去除水中的腐殖类物质; Ajamni等认为腐殖质能够依靠CNT的吸附作用得以去除.结合图 8和图 9的过水量结果, 表明臭氧-CNT联用工艺在有效保证出水水质的同时, 大幅度提高膜组件过水性能.
图 9
3 结论
(1) 臭氧-CNT膜改性联用工艺能够有效提高膜组件的阈通量, 提高膜组件的抗污染性能, 且对比临界通量, 阈通量运行能够进一步提高膜组件过水量.
(2) 臭氧-CNT膜改性联用工艺反洗前后的恢复情况表明, 水力反洗对联用工艺膜组件的过水性能恢复最好.膜污染碳平衡实验结果表明, 采用CNT对膜改性后, 膜组件的纳污能力与可恢复性得到明显提高, 臭氧氧化能够进一步提高CNT改性膜组件的可恢复性.(来源：环境科学 作者：王凯伦)
