申请日2017.05.23
公开(公告)日2017.10.13
IPC分类号C02F1/78; C02F1/461
摘要
本发明涉及一种饮用水处理中控制含卤副产物产生的方法，所述待处理水体为地表水或地下水;所述待处理水体的TOC为0.5～3.5mg/L，其中疏水性天然有机物的百分比为40‑70%，pH值为6.0～8.5，电导率大于150μS/cm;在处理的过程中，采用底部微孔曝气方式，将O3体积百分比为10～15%的O2和O3混合气通入底部设有阴、阳电极的臭氧接触塔，电极两端通直流电;通入混合气的同时，将所述待处理水体注入所述臭氧接触塔。针对于本发明所述的水体，本发明所述的方法不仅可有效地实现对水体的净化，而且净化完成后有毒副产物的种类和含量少，不会给人体带来副作用，适于饮用水的净化。
权利要求书
1.一种饮用水处理中控制含卤副产物产生的方法，其特征在于，待处理水体的TOC为0.5～3.5mg/L，其中疏水性天然有机物的百分比为40-70%，pH值为6.0～8.5，电导率大于150μS/cm;所述方法包括以下操作：
采用底部微孔曝气方式，将O3体积百分比为10～15%的O2和O3混合气通入底部设有阴、阳电极的臭氧接触塔，电极两端通直流电;通入混合气的同时，将所述待处理水体注入所述臭氧接触塔，水力停留时间为10～20min，即时输出水体，即可;
所述O3的通入量与待处理水体TOC之比为0.3～3.0;
所述阴极端电流密度为0.3～3mA/cm2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待处理水体中，氯离子浓度大于5mg/L;优选的，所述氯离子浓度为50～400mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水体中的嗅味类微污染物的浓度为0.01～30μg/L。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述水体中的嗅味类微污染物包括2-甲基异莰醇和土臭素;优选的，所述2-甲基异莰醇的浓度为0.01～10μg/L，所述土臭素的浓度为0.01～10μg/L。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述阴极端的电流密度为0.8～2mA/cm2。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述O3的通入量与待处理水体TOC之比为2～2.5。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述电极中：阳极选自钛镀钌电极、钛镀铂电极、钛镀钽电极、钛基镀铱电极、钛基镀铑电极或钛基镀二氧化铱电极，或含以上两种过渡金属的合金电极;
和/或阴极选自石墨电极、玻璃碳电极、活性炭纤维电极或气体扩散电极;所述气体扩散电极为炭纸/布/毡-聚四氟乙烯电极、活性炭-聚四氟乙烯电极、炭黑-聚四氟乙烯电极、碳纳米管-聚四氟乙烯电极或石墨烯-聚四氟乙烯电极。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述阳极为钛镀钌电极;所述阴极为炭纸-聚四氟乙烯电极、炭黑-聚四氟乙烯电极或石墨电极。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待处理水体为地表水或地下水;所述待处理水体的TOC为1.3～2.6mg/L，其中疏水性天然有机物的百分比为52～58%，其中2-甲基异莰醇的浓度为0.5～2μg/L，土臭素的浓度为0.5～2μg/L，pH值为6.0～8.5，电导率大于150μS/cm;所述方法包括以下操作：
采用底部微孔曝气方式，将O3体积百分比为10～15%的O2和O3混合气通入底部设有阴、阳电极的臭氧接触塔，电极两端通直流电;通入混合气的同时，将所述待处理水体注入所述臭氧接触塔，水力停留时间为10～20min，即时输出水体，即可;
所述O3的通入量与待处理水体TOC之比为2.5;
所述阴极端电流密度为2mA/cm2;
阳极为钛镀钌电极;所述阴极为炭纸-聚四氟乙烯电极、炭黑-聚四氟乙烯电极或石墨电极;
优选的，所述待处理水体中氯离子的浓度为50～300mg/L。
10.权利要求1～9任意一项所述方法在生产饮用水中的应用。
说明书
一种饮用水处理中控制含卤副产物产生的方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种臭氧氧化与电化学相结合的水处理方法。
背景技术
天然有机物(NOM)广泛存在于地表水和浅层地下水中，是由种类、分子量尺寸、结构功能团等不同的有机物组成的一类非常复杂的混合物。另外，氯离子广泛存在于自然水体中，特别在沿海地区，地表水或地下水中氯离子浓度可高达几百毫克升。在传统的电化学水处理过程中，NOM会与阳极产生的氯气发生反应：NOM+HOCl→三卤甲烷(THMs)+卤乙酸(HAAs)+其他消毒副产物(DBPs)。另外，对于常见的臭氧消毒，过程中也会直接产生三卤甲烷和卤乙酸等含卤副产物。其中三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)已被确认为致癌、致畸、致突变的“三致”物质，对人体有严重的危害性。
电化学氧化法常常受到污染物的传质限制而不能有效去除污染物，臭氧氧化也存在选择性氧化问题存在。电催化臭氧技术作为一项有望改进传统电化学和臭氧技术的新技术，不用二次处理，大大提升了水处理效果。
但电催化臭氧技术仍有许多关键的科学和技术问题需要进行系统研究。其中，含卤副产物(包括无机卤酸盐和有机卤代物)的产生与控制是决定电催化臭氧技术能否真正应用于水处理，特别是饮用水处理、污水深度处理回用等领域的核心问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种对特定的待处理水体中的污染物进行高效去除，且水体中的含卤副产物的种类较少，浓度低的水处理方法。
本发明所述的方法包括如下步骤：待处理水体的TOC为0.5～3.5mg/L，其中疏水性天然有机物的百分比为40-70%，pH值为6.0～8.5，电导率大于150μS/cm;所述方法包括以下操作：
采用底部微孔曝气方式，将O3体积百分比为10～15%的O2和O3混合气通入底部设有阴、阳电极的臭氧接触塔，电极两端通直流电;通入混合气的同时，将所述待处理水体注入所述臭氧接触塔，水力停留时间为10～20min，即时输出水体，即可;
所述O3的通入量与待处理水体TOC之比为0.3～3.0;
所述阴极端电流密度为0.3～3mA/cm2。
对于TOC为0.5～3.5mg/L，pH值为6.0～8.5，电导率大于150μS/cm的水体，由于其中的TOC的含量较低，在利用电催化臭氧技术对其进行处理的过程中，采用较为常规的操作即可有效去除水中污染物，但是对于疏水性天然有机物(指弱极性或无极性的有机物，如苯、多环芳烃等)的含量为40～70%的水体(即占TOC的百分含量)，采用上述技术在处理的过程中通常会产生含量较高的含卤副产物，本申请的技术方案通过调整臭氧和电化学处理的条件，对待处理水进行处理后不仅可有效地去除水体中的有机物，而且处理后的水体中仅有少量二氯乙酸副产物的产生，不会产生三氯乙酸，同其他处理方法相比，可大大减少含卤副产物的产生。而且，该方法对于水体中常见的微污染物，如药物类微污染物和嗅味类微污染物可有效地去除。
可选的，本申请的方法，当水体中的氯离子的含量大于5mg/L，即便是达到50～400mg/L或更大时，也可有效地控制含卤副产物的产生。水中的含卤副产物是水中的氯离子转化成次氯酸后与水中的有机物作用产生的，在水中的氯离子含量高的情况下，其转化成次氯酸的量也会大大的增加，因此副产物的产生量也会大大增加，而本申请所述的方法，可在氯含量高的情况下有效地控制毒副产物的产生。
可选的，待处理水体中嗅味类微污染物的浓度为0.01～30μg/L时，采用本发明所述的方法，可实现有效地去除微染污物，还可控制含卤副产物的产生。水体中的微污染物是指水体中浓度为μg/L或ng/L的污染物，嗅味类微污染物是指一些可能产生异味的物质。水体中代表性的嗅味类微污染物主要包括2-甲基异莰醇和土臭素;优选的，2-甲基异莰醇的浓度为0.01～10μg/L，土臭素的浓度为0.01～10μg/L。
优选的，本发明所述的方法，控制阴极端的电流密度为0.8～2mA/cm2。
优选的，本发明所述的方法，控制O3的通入量与待处理水体的TOC之比为2～2.5。
可选的，在待处理水体中的氯离子浓度较高的情况下，本申请的方法依然可对水中的嗅味类微污染物进行有效地去除，其处理条件如下：
待处理水体的TOC为0.5～3.5mg/L，其中疏水性天然有机物的百分比为40-70%，pH值为6.0～8.5，电导率大于150μS/cm，氯离子浓度为50～400mg/L，嗅味类微污染物的浓度为0.01～30μg/L，所述方法包括以下操作：
采用底部微孔曝气方式，将O3体积百分比为10～15%的O2和O3混合气通入底部设有阴、阳电极的臭氧接触塔，电极两端通直流电;通入混合气的同时，将所述待处理水体注入所述臭氧接触塔，水力停留时间为10～20min，即时输出水体，即可;
所述O3的通入量与待处理水体TOC之比为0.3～3.0;
所述阴极端电流密度为0.3～3mA/cm2。
对于上述可选方案，采用如下条件，处理效果更理想，待处理水体的TOC为0.5～3.5mg/L，其中疏水性天然有机物的百分比为40-70%，pH值为6.0～8.5，电导率大于150μS/cm，氯离子的浓度为50～400mg/L，所述水体中嗅味类微污染物的浓度为0.01～30μg/L，其中2-甲基异莰醇的浓度0.01～10μg/L，土臭素的浓度为0.01～10μg/L;所述方法包括以下操作：
采用底部微孔曝气方式，将O3体积百分比为10～15%的O2和O3混合气通入底部设有阴、阳电极的臭氧接触塔，电极两端通直流电;通入混合气的同时，将所述待处理水体注入所述臭氧接触塔，水力停留时间为10～20min，即时输出水体，即可;
所述O3的通入量与待处理水体TOC之比为2～2.5;
所述阴极端电流密度为0.8～2mA/cm2。
本发明中，阳极选自钛镀钌电极、钛镀铂电极、钛镀钽电极、钛基镀铱电极、钛基镀铑电极或钛基镀二氧化铱电极，或含以上两种过渡金属的合金电极。
本发明中，阴极选自石墨电极、玻璃碳电极、活性炭纤维电极或气体扩散电极;所述气体扩散电极为炭纸/布/毡-聚四氟乙烯电极、活性炭-聚四氟乙烯电极、炭黑-聚四氟乙烯电极、碳纳米管-聚四氟乙烯电极或石墨烯-聚四氟乙烯电极。
作为优选的组合，所述阳极为钛镀钌电极;所述阴极为炭纸-聚四氟乙烯电极、炭黑-聚四氟乙烯电极或石墨电极。
本发明所述混合气可以由O2与O3直接混合得到，也可由其它方法制备而成，优选为由臭氧发生器制备而成。采用臭氧发生器制备的具体步骤为：将O2通入臭氧发生器，部分O2转化为O3，输出气体，即O3体积百分比为10～15%的O2和O3混合气。
向臭氧接触塔中通入O3和O2混合气时，曝气方式为底部微孔曝气，所述微孔曝气的曝气流速为0.01～10L/min。这种曝气方式使进入臭氧接触塔的气体分散为微气泡，与臭氧接触塔中的水体能更好地接触，同时，底部产生的H2O2在气体的夹带下向臭氧接触塔顶部扩散，能够与O3更好地反应。臭氧接触塔底部可设置玻璃砂芯，混合气经过玻璃砂芯后变成微气泡，能够与臭氧接触塔中的液体充分接触，有利于传质进行。
本发明中，O3的通入量可采用本领域现有的常规技术手段来进行测定，本发明对此不作限定。作为一种优选方案，O3的通入量可以通过KI吸收法进行检测，具体步骤为：将与发明相同组成的混合气以与本发明相同的通入量通入KI溶液，溶液颜色发生转变，待O3被KI溶液吸收完毕后，用硫代硫酸钠反向滴定，溶液颜色发生逆向转变，通过计算硫代硫酸钠的量可间接得出O3的通入量。
本发明采用的电极在市场上大量存在，可直接购买得到。
本发明通电所用电源为普通直流稳压电源。
本发明所采用的臭氧发装置，优选包括以下部件：臭氧发生器、玻璃砂芯、直流电源、阴极、阳极、臭氧接触塔，所述臭氧发生器与臭氧接触塔连接，在臭氧接触塔的底部设有玻璃砂芯，在玻璃砂芯上部固定阴极和阳极，阳极和阴极分别与直流电源的正极和负极连接。
其中，玻璃砂芯是玻璃态的呈海绵状的固体，中间有杂乱的孔道，从臭氧发生器出来的O3和O2经过玻璃砂芯后变成微气泡，微气泡直径小于1mm，能够与臭氧接触塔中的液体充分接触，有利于传质进行，也可以用不锈钢及其它耐腐蚀陶瓷材料、聚四氟乙烯等抗氧化材料及工程上常用的布气板如微孔钛布气板代替。
本发明所述水力停留时间(Hydraulic Retention Time，HRT)是指待处理水体在反应器内的平均停留时间。
在实际生产过程中，本发明所述混合气通入臭氧接触塔、电极两端通直流电、待处理水体注入臭氧接触塔、水体输出等操作，可以采用连续、匀速运行方式，也可以采用间歇运行方式。
作为一种更优选的实例性方案，本发明的方法包括如下步骤：所述待处理水体为地表水或地下水;所述待处理水体的TOC为1.3～2.6mg/L，其中疏水性天然有机物的百分比为52～58%，其中2-甲基异莰醇的浓度为0.5～2μg/L，土臭素的浓度为0.5～2μg/L，pH值为6.0～8.5，电导率大于150μS/cm;所述方法包括以下操作：
采用底部微孔曝气方式，将O3体积百分比为10～15%的O2和O3混合气通入底部设有阴、阳电极的臭氧接触塔，电极两端通直流电;通入混合气的同时，将所述待处理水体注入所述臭氧接触塔，水力停留时间为10～20min，即时输出水体，即可;
所述O3的通入量与待处理水体TOC之比为2.5;
所述阴极端电流密度为2mA/cm2;
阳极为钛镀钌电极;所述阴极为炭纸-聚四氟乙烯电极、炭黑-聚四氟乙烯电极或石墨电极。
上述更优选方案，当氯离子的浓度为50～300mg/L时依然适用。
作为一种最优选的实例性方案，本发明的方法包括如下步骤：所述待处理水体为地表水或地下水;所述待处理水体的TOC为2.3～2.6mg/L，其中疏水性天然有机物的百分比为52～58%，其中2-甲基异莰醇的浓度为1.0～2μg/L，土臭素的浓度为1.0～2μg/L，pH值为6.0～8.5，电导率大于150μS/cm;所述方法包括以下操作：
采用底部微孔曝气方式，将O3体积百分比为10～15%的O2和O3混合气通入底部设有阴、阳电极的臭氧接触塔，电极两端通直流电;通入混合气的同时，将所述待处理水体注入所述臭氧接触塔，水力停留时间为10～20min，即时输出水体，即可;
所述O3的通入量与待处理水体TOC之比为2.5;
所述阴极端电流密度为2mA/cm2;
阳极为钛镀钌电极;所述阴极为炭纸-聚四氟乙烯电极、炭黑-聚四氟乙烯电极或石墨电极。
上述最优选方案，当氯离子的浓度为50～300mg/L时依然适用，尤其在氯离子的浓度为50～100mg/L时效果更好。
本发明的另一目的是保护所述方法在生产饮用水中的应用。
本发明所述的方案具有如下有益效果：
采用本发明的方法对本发明所述的水体进行特别处理后，不仅可高效去除水体中的可溶解性有机物，而且同传统的电化学或臭氧处理法相比，可集合两者优点，同时也可摒弃两者的劣势。处理后的水体中含卤副产物种类和含量较低，仅会产生极少量的三氯甲烷和三氯乙酸，二氯乙酸的产生也在可接受的范围内。而若直接采用电化学的方法进行处理，不仅不能对本申请所述水体中的天然有机嗅味物质进行有效地去除，还会产生大量的含卤副产物。而且本发明的方法主要是阴极引导的催化作用，并不像传统的电化学方法，阳极面积越大，效果越好，因此，阳极的面积选择范围大，使用起来更加灵活自由。
