申请日2016.06.08
公开(公告)日2016.08.31
IPC分类号C02F9/04; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种稀土放射性废水快速处理的方法。在pH3～7的放射性废水中加入复合脱铀剂与氧化剂，通过复合脱铀剂与氧化剂的协同作用，对稀土萃取废水中残留的有机萃取剂进行高效氧化，破坏萃取剂与铀的络合态，使铀能与复合脱铀剂结合生成稳定的化合物而实现脱除，复合脱铀剂在废水中能形成疏松绒粒，该绒粒对水中的残留的其他放射性元素钍等具有很强的吸附能力，从而快速净化水中的放射性元素和重金属离子，实现放射性元素的深度净化，出水可稳定达到《稀土工业污染物排放标准》(GB26451‑2011)中放射性元素、重金属等排放标准的限值，为放射性废水快速深度治理开辟了新的途径，具有很好的应用前景。
摘要附图
权利要求书
1.稀土放射性废水的快速处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)调节稀土放射性废水至酸性或中性;
(2)在步骤(1)所得溶液中加入复合脱铀剂反应;
所述的复合脱铀剂是将聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、七水硫酸亚铁、高氯酸亚铁、高铁酸钾、聚合硫酸铝、硫酸铝、氯化铝的一种或多种、以及双氧水和硫酸反应得到的溶液;
(3)根据废水中COD的浓度加入氧化剂进行氧化反应;
(4)然后调节溶液至酸性或碱性，搅拌反应，静置沉淀分离。
2.根据权利要求1所述的稀土放射性废水的快速处理的方法，其特征在于，所述的稀土放射性废水是稀土工业生产过程中产生的含钍、铀的放射性废水。
3.根据权利要求1或2所述的稀土放射性废水的快速处理的方法，其特征在于，步骤(1)中利用酸或碱调节放射性废水的pH值到3～7之间。
4.根据权利要求1所述的稀土放射性废水的快速处理的方法，其特征在于，步骤(2)中在搅拌状态下按照复合脱铀剂与铀的质量比为0.5～1.5：1的比例加入复合脱铀剂，反应5-15分钟。
5.根据权利要求1或4所述的稀土放射性废水的快速处理的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的复合脱铀剂的具体制备过程如下：
a、将聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、七水硫酸亚铁、高氯酸亚铁、高铁酸钾、聚合硫酸铝、硫酸铝、氯化铝的一种或多种溶解，质量分数控制在30～40%，控制温度20～40℃，搅拌反应至少2小时;
b、步骤a得到产物中加入质量百分比27%的双氧水和50%的浓硫酸反应2～4小时，加入后反应体系中双氧水质量浓度为2～5%，加入后反应体系中浓硫酸浓度1～5%;上层清液即为复合脱铀剂。
6.根据权利要求1所述的稀土放射性废水的快速处理的方法，其特征在于，步骤(3)中氧化剂与COD的质量比为2.0～5.0：1，氧化反应时间15～30分钟。
7.根据权利要求1或6所述的稀土放射性废水的快速处理的方法，其特征在于，所述的氧化剂为酸化的双氧水、高锰酸钾、次氯酸盐、氯酸盐或高氯酸盐的水溶液。
8.根据权利要求1所述的稀土放射性废水的快速处理的方法，其特征在于，步骤(4)加入碱调节pH值到7～9，搅拌反应10-15分钟，静置沉淀分离。
9.根据权利要求1或8所述的稀土放射性废水的快速处理的方法，其特征在于，步骤(4)中加入的碱包括碱金属的氢氧化物和氧化物、碱土金属的金属氢氧化物、液态碱或电石泥。
10.根据权利要求1或8所述的稀土放射性废水的快速处理的方法，其特征在于，步骤(4)静置沉淀时同时加入絮凝剂。
说明书
稀土放射性废水的快速处理方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土放射性废水快速处理的方法，特别是一种对稀土行业产生的含钍、铀放射性废水的方法，属于放射性废水处理技术领域。
背景技术：
我国稀土工业从20世纪60年代初建厂，经过50多年的发展取得了辉煌成就，现已成为世界最大的稀土生产国、稀土产品消费国和出口国。随着稀土开发应用研究，在传统或高新技术稀土产品应用于国民经济的多个领域，但在稀土冶炼生产过程中“三废”和稀土伴生放射性核素钍、铀污染严重，如果这些放射性废液不能及时有效处理，通过环境进入复合体内，产生多种致病效应，最终对生态和人类健康造成严重后果。
目前在稀土工业生产过程中产生的含放射性废水其中铀含量较高，约为5mg/L，高于普通河流的1000多倍，根据铀矿地质放射保护和环境保护规程，铀在露天水源中的限制浓度为0.05mg/L，而《稀土工业污染物排放标准》(GB26451-2011)中规定钍、铀总量0.1mg/L的排放限值，在稀土行业常用的预先处理工艺是石灰乳中和法，处理后主要的放射性物质均不能达到排放要求，必须经过深度处理后才可外排。
目前处理稀土放射性废水处理方法尽可能地将含铀物质截流、直接沉淀或浓缩于水中，以达到净化水体的作用。传统的放射性水处理方法主要浓缩法，包括化学沉淀、离子交换、蒸发浓缩、吸附等方法。但由于蒸发浓缩法成本较高，浓缩泥需固化屏蔽处理;离子交换法脱除系数高，对原水水质要求较高、受竞争离子影响较大、离子交换剂的再生和处置较困难和抗辐射性差等不足。吸附法具有工艺简单、去污系数高，但成本较高;化学沉淀法等技术虽然成本较低，但运行不稳定，出水达标困难等缺点，难以推广。近年来，人们不断对传统工艺的缺点进行改良，同时不断地寻求新技术如膜技术和微复合技术。膜分离技术具有出水水质好、浓缩倍数高、去污系数大、运行稳定可靠等诸多优点。然而，膜技术也存在易生成污垢、使用寿命短、浓水需进一步处理等显著缺点，微复合治理低放射性废水是用微复合菌体作为复合处理剂，吸附富集回收存在于水溶液中的铀等放射性核素，效率高，成本低，耗能少，而且没有二次污染物，可以实现放射性废物的减量化目标，能为核素的再生或地质处置创造有利条件。国外的Ghasemi等研究了囊链藻吸附废水中U(VI)的性能，吸附容量可达318.15mg/g。Silva等利用马尾藻吸附废水中的U(VI)，去除率最高可达到64%。国内学者研究了国内学者研究了啤酒酵母菌固定化凝胶颗粒吸附铀的研究，结果表明，经甲醛交联、海藻酸钙固定后，啤酒酵母菌固定化颗粒铀吸附量明显增加，可达769.2mg/g。国外现有研究采用单一复合来除去水中放射性元素，过程控制复杂，目前多处于实验研究阶段，鲜有大规模工业化应用。
发明内容：
本发明的目的是为了克服传统物理化学法成本高，运行不稳定，出水达标困难，新技术膜分离存在易生成污垢、使用寿命短的显著缺点，而现有复合法研究均以单一复合来除去废水中的放射性元素，且去除率不高的缺陷，提出了一种复合脱铀剂能快速处理稀土放射性废水的方法，其放射性活度浓度范围37～3.7×105Bq/L、所含的主要放射性元素为铀、钍和重金属等其它污染物质。通过本发明，利用复合脱铀剂多基团与氧化剂的协同作用，可将废水中钍、铀浓度由5mg/L含量降至0.005mg/L以下，出水中铀、钍总含量低于0.01mg/L，并实现废水中重金属离子的深度净化，铀、钍浓度可以稳定达到《稀土工业污染物排放标准》(GB26451-2011)中钍、铀总量0.1mg/L的排放限值。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
稀土放射性废水的快速处理的方法，包括以下步骤：
(1)调节稀土放射性废水至酸性或中性;
(2)在步骤(1)所得溶液中加入复合脱铀剂反应;
所述的复合脱铀剂是将聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、七水硫酸亚铁、高氯酸亚铁、高铁酸钾、聚合硫酸铝、硫酸铝、氯化铝的一种或多种、以及双氧水和硫酸反应得到的溶液;
(3)根据废水中COD的浓度加入氧化剂进行氧化反应;
(4)然后调节溶液至酸性或碱性，搅拌反应，静置沉淀分离。
所述的稀土放射性废水是稀土工业生产过程中产生的含钍、铀的放射性废水。
步骤(1)中利用酸或碱调节放射性废水的pH值到3～7之间。
步骤(2)中在搅拌状态下按照复合脱铀剂与铀的质量比为0.5～1.5：1的比例加入复合脱铀剂，反应5-15分钟。
步骤(2)中所述的复合脱铀剂的具体制备过程如下：
a、将聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、七水硫酸亚铁、高氯酸亚铁、高铁酸钾、聚合硫酸铝、硫酸铝、氯化铝的一种或多种溶解，质量分数控制在30～40%，控制温度20～40℃，搅拌反应至少2小时;
b、步骤a得到产物中加入质量百分比27%的双氧水和50%的浓硫酸反应2～4小时，加入后反应体系中双氧水质量浓度为2～5%，加入后反应体系中浓硫酸浓度1～5%;上层清液即为复合脱铀剂。
步骤(3)中氧化剂与COD的质量比为2.0～5.0：1，氧化反应时间15～30分钟。所述的氧化剂为酸化的双氧水、高锰酸钾、次氯酸盐、氯酸盐或高氯酸盐的水溶液。
步骤(4)加入碱调节pH值到7～9，搅拌反应10-15分钟，静置沉淀分离。
步骤(4)中加入的碱包括碱金属的氢氧化物和氧化物、碱土金属的金属氢氧化物、液态碱或电石泥。
步骤(4)静置沉淀时同时还可以加入絮凝剂。
本发明采用复合脱铀剂工艺快速深度脱除稀土放射性废水中的铀，通过复合脱铀剂与氧化剂的协同作用产生羟基自由基和高价铁铝基化合物，对稀土萃取废水中残留的有机药剂进行高效氧化破坏，使废水中的铀与萃取药剂形成的络合态物质失去稳定，复合脱铀剂中复配的絮凝剂，在废水中能形成疏松绒粒，该绒粒对水中的残留的其他放射性元素钍等具有很强的吸附能力，从而快速净化水中的放射性元素、重金属离子，实现放射性元素的深度净化，出水可稳定达到《稀土工业污染物排放标准》(GB26451～2011)中放射性元素、重金属离子排放标准的限值，为放射性废水深度治理开辟了新的途径，具有很好的应用前景。
本发明所述的含放射性废水处理方法具有下列显著的技术效果：
1、根据《稀土工业污染物排放标准》(GB26451～2011)中规定的水中微量铀的分析和水中钍的分析方法测定，原水浓度为钍、铀浓度总量为5mg/L，处理后出水钍、铀总量低于0.1mg/L，可以稳定达到《稀土工业污染物排放标准》(GB26451～2011)限值;
2、由于采用了复合脱铀剂法，本发明在稳定脱除稀土废水中的放射性元素钍、铀的同时可以脱除废水中的铅、镉、镍、砷、铬等重金属，实现废水中的放射性元素与多种重金属的深度净化，工艺流程快速、简单，具有很好的应用前景。
