申请日2017.10.24
公开(公告)日2018.02.13
IPC分类号C02F9/04; B01D17/05
摘要
本发明公开了一种乳化废水破乳的方法：向废水中补充Mg2+、NH4+、PO43‑离子，调节pH值，创造MAP结晶条件，伴随结晶的生成完成破乳、除油的过程。本发明的原理是，MAP晶体与乳化成分之间会因静电引力和化学键而作用形成较为紧密的结合体，伴随MAP的生成和沉降，乳化成分随MAP结晶沉淀，同步完成了“破乳”、“除油”、“除COD”。在宏观上显现出废水的乳化状态被破坏，呈现出澄清透明的状态，并有沉淀物生成。与通常用于乳化废水处理的先破乳再除COD的方法相比，MAP结晶法将两个过程一步完成，反应迅速，并且两个过程协同，去除效果很好，上清液更加清澈。该法可将COD<10000mg/L的乳化废水处理至出水COD<2000mg/L，大大降低了后续生化处理的负荷;污泥沉降速度快、泥量少且脱水性能好。
权利要求书
1.一种含油乳化废水破乳的新方法，其特征在于它依次包括以下步骤：
1)预处理：废水通过机械格栅除渣，隔油池除去浮油，调节池调节水质水量;
2)加药：调节池的水泵入加药池，根据废水中是否含有PO43-、NH4+、Mg2+及其含量，加入破乳剂，向废水中加入破乳剂镁盐、铵盐、磷酸盐中的一到三种，并由COD浓度确定破乳剂投加量;
3)pH值调节：加入NaOH或HCl调节pH值至8.0～8.5，在搅拌机的搅拌下发生反应，生产MAP结晶，且废水的乳化态破除;
4)沉淀：破乳反应后的水自流至沉淀池，在沉淀池中沉淀，沉淀后的污泥，由污泥泵打入污泥浓缩池中;
5)污泥脱水：由污泥泵将浓缩污泥从污泥浓缩池中泵入污泥脱水机。
2.据权利要求1所述的乳化废水破乳处理方法，其特征在于：步骤2)所述破乳剂为可溶性的铵盐、镁盐、或磷酸盐。可以是无机盐也可以是可溶的有机盐。根据乳化废水中含有的离子种类及含量确定投加破乳剂的种类和量，确保废水中含有成比例的PO43-、NH4+、Mg2+离子。
3.根据权利要求1或2所述的乳化废水破乳处理方法，其特征在于：
步骤1)所述调节池内水力停留时间根据废水量大小取HRT≥8h;
步骤2)、3)所述加药、pH值调节运行方式为连续运行，HRT≥30min，由手动或自动控制;
步骤4)所述沉淀池HRT≥1h。
步骤5)沉淀池中的污泥排入污泥浓缩池，污泥浓缩后机械脱水，压滤液回至分质调节池处理，泥饼外运。
4.根据权利要求1所述的乳化废水破乳处理方法，其特征在于，加药池中加入的药品种类和药品量根据调节池中检测的数据而定。根据是否含有“PO43-、NH4+、Mg2+”中的离子，及其含量，将其分为以下3种情况。①若隔油后，废水中自身含有“PO43-、NH4+、Mg2+”中的某一种或两种，且含量满足“COD/P<24、COD/N<53、COD/Mg<31”三个条件之一，则根据该离子的量，按Mg2+∶NH4+∶PO43-=1.2∶(0.8-1)∶(0.8-1)的比例补充另外的离子。②若虽含有三者中的某一或二种离子，但不能满足“COD/P<24、COD/N<53、COD/Mg<31”中任一条件，则同时补充三种离子，补充后废水中的三种离子满足Mg2+∶NH4+∶PO43-=1.2∶(0.8-1)∶(0.8-1)的比例，且COD与三种离子的比值满足上述要求。③若该废水中不含上述三种离子，或含量极少，则同情况②一样，按摩尔比Mg2+∶NH4+∶PO43-=1.2∶(0.8-1)∶(0.8-1)的比例同时补充三种离子，直至COD与三种离子的比值满足上述要求。(P为以P计正磷酸盐，N为以N计氨氮，Mg为以Mg计溶解性镁盐) 。
5.根据权利要求1所述的乳化废水破乳处理方法，其特征在于，根据废水的酸碱性加入碱或酸调节。目标pH值为8～8.5，即发生MAP结晶反应的pH值范围。
说明书
一种利用MAP结晶技术对含油乳化废水破乳的方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及MAP结晶技术对含油乳化废水的破乳处理。
背景技术
含油乳化废水的来源非常广泛，主要有石油、化工、机械制造、钢铁以及食品加工等行业。例如：油田的采出水;石化工业生产过程中油气和油品的分离水、蒸馏产生的冷凝水等;机械切削生产中产生的废水;除此之外，还有油脂厂生产中产生的含油废水等。
在污水排放系统中，含油乳化废水中的油脂会造成多方面影响。油脂积累导致排水管的水力容量损失(或排水管阻塞)、阻塞泵的进口。在污水处理厂中，油脂可阻塞格栅;在污泥泵中积满渣垢;在好氧生物处理单元和最终沉淀池中，油脂的自由颗粒会结合成“脂球”，随最终出水而流失;油脂可包裹支撑介质和干扰微生物对氧的吸收;初沉池的油脂污垢会影响污泥的处理和处置;进入厌氧消化器的污泥会形成厚厚的污垢层，从而降低消化器的有效体积。乳化含油废水具有较强的稳定性，含油量很高，油水分离困难，且通常COD浓度也很高，给处理造成一定困难。
目前国内外对乳化废水破乳处理方法开展了大量的研究和应用，归纳起来主要有物理破乳、化学破乳、生物破乳、膜法破乳。
物理法破乳是指通过向乳液体系施加一定环境压力，迫使乳液体系紊乱，从而达到破乳的目的。大致可分为两个方面：一方面是对乳状液液滴施加一定的外力或依靠乳状液内部分子之间的力实现油水分离，如离心法、重力法、膜润湿聚结法等;另一方面是通过电磁学原理，使液滴上浮或下沉，发生聚结，达到油水分离的目的，例如超声波破乳法、微波破乳法、旋涡电场破乳法等。
化学破乳是指通过使用某种化学试剂来降低油水界面能、改变界面膜特性，使界面膜变薄，从而利于液滴的聚并，达到破乳的目的。添加的化学试剂称之为破乳剂。其中KangW L等[1]的研究表明：投加破乳剂的量越大，界面膜变薄的速率越快。在破乳剂量达到临界值时，界面张力降至最低，乳液脱水率最高、破乳效果最好。近年来化学破乳的研究主要集中在设计和合成不同结构的破乳剂，如聚醚型、聚酞胺型和聚丙烯酸型破乳剂及其破乳性能的评价。此外，将不同种类破乳剂进行复配以获得高性能破乳剂也是近年的主要研究方向之一。
生物法破乳具有绿色环保的优点，它避免了化学破乳剂对人体以及环境的危害，生物破乳技术是通过加入微生物发酵培养液而使乳化液破乳脱水的方法。生物破乳剂易被降解，不污染环境，对加工设施无腐蚀作用。因此，它在原油脱水、含油污水的分离及乳化废水处理等领域的开发和应用前景十分广阔。
膜法处理乳化废水主要是通过膜对油滴及悬浮粒子的有效截留，而达到油水分离的目的。膜技术对乳化废水的成份及浓度的变化适应性强，装置运行稳定，油水分离过程不需要化学药剂，操作简单、劳动强度低。近年来，常有新型膜材出现，如陶瓷膜、不锈钢模等。
尽管破乳方法很多，但按作用方式可以归结为改变油水界面性质及增加液滴聚结力两方面。各种方法的适用性及优缺点见下表[2]。
目前生产实践中，由于投资费用、运行费用、处理效果、运行管理等方面的综合考虑，化学破乳(混凝法)是目前最常用的方法，但是由于破乳剂的针对性比较强，致使其适应复杂成分的乳化废水的能力存在一定的局限性。且混凝破乳环节处理效果不稳定，产生的化学污泥量大、脱水困难，且污泥处置困难。而近年来发展的一些效果较好的新技术，如膜法处理工艺因处理成本居高不下和存在膜污染问题，难以投入生产运行中。其他一些处理方法，诸如臭氧氧化、Fenton氧化、电化学处理等，也多由于成本问题处于小试或中试阶段，未投入实际生产。
在该领域，新的专利技术不断涌现。主要集中在对新型破乳剂的探索和应用：
“利用工业废酸处理乳化液废水的方法”(公开号：CN1410365A)主要利用废酸和碳酸钙进行破乳;
“一种含油乳化废水的破乳除油方法”(公开号：CN1067029A)利用天然植物NCF与聚合氯化铝复配，合成一种新型的破乳剂;
“一种高效乳化废水破乳剂”(公开号：CN101357783A)将三氧化二铁水溶液与硅酸钠水溶液进行反应，得到铁硅聚合物再与氧化铝水溶液混合，发生聚合反应得到破乳剂;
“一种醋酸乙烯-乙烯共聚乳液废水的处理方法”(公开号：CN101172723A)利用一定浓度的氯化铁、硫酸钠、硫酸钾、四硼酸钠、硫酸铁进行破乳;
“一种乳化废水处理剂及使用方法”(公开号：CN101698526B)采用淀粉接枝阴离子絮凝剂干粉、氯酸钠、硫酸铁、氧化钙和水制造出新型破乳剂;
“一种乳化废水处理清油剂及其制备方法和使用方法”(公开号：CN105502575A)则以丙三醇、聚二烯丙基二甲基氯化铵、硅酸钠、硫酸镁、硫酸铝钾和水为原料制出破乳剂;
“一种利用吸附絮凝剂处理乳化废水的方法”(公开号：CN106007068A)利用聚合氯化铝、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺常规混凝剂进行破乳;
“一种重质石油乳化废水处理方法”(公开号：CN105967433A)则采用新的磁性破乳剂Fe3O4-CS进行破乳。
此外，目前的专利还涉及微波处理技术、电化学技术、膜技术、超声波技术、蒸发蒸馏技术等方面：
“工业微波乳化废水处理机”(公开号：CN201411384Y)、“一种新型高浓度乳化废水破乳装置”(公开号：CN102120630A)、“新型乳化废水乳化装置”(公开号：CN202116345U)主要利用了微波技术进行破乳;
“含有乳化液废水处理工艺”(公开号：CN101244879A)、“乳化废水处理用电解气浮装置”(公开号：CN202988811U)、“电凝聚处理轧制乳化废水的方法”(公开号：CN104291415A)均利用电化学法进行破乳;
“含油乳化废水或废乳化液的处理方法及装置”(公开号：CN102887596A)、“乳化液废水处理系统”(公开号：CN204198506U)分别利用陶瓷膜、超滤膜进行破乳，属于膜处理技术范畴;
“一种高浓度乳化废水的破乳装置”(公开号：CN201031191Y)利用了超声波技术;
“一种铝板热轧乳化废水处理方法及系统”(公开号：CN101648767B)主要利用酸化+SBR+接触氧化+人工湿地的组合生物法对废水进行破乳;
“一种马来酸酐乳化废水的连续化预处理方法”(公开号：CN104276728B)利用碳粉、硅藻土等进行吸附后加入聚合硫酸铝混凝破乳;
“一种基于MVR技术的机加工乳化废水处理方法”(公开号：CN105036462A)则采用机械再压缩蒸发浓缩的方法进行破乳;
“一种乳化废水处理装置”(公开号：CN204454676U)主要利用蒸馏技术进行破乳。
新型破乳剂处理乳化废水依然不具备普适性，且通常破乳剂的制备程序较为繁琐，高分子破乳剂会对后续生化处理单元造成不利影响。并且这些专利技术较少考虑投资成本、运行成本、污泥处置的难易及污泥减量等实际问题，加之目前国家对污水处理厂污染物排放标准普遍提高，对排放水质要求更加严格，对排放污泥要求达到更低的含水率，故而找到一种成本低、处理效果好，对各类乳化废水普适性高，且污泥量少，切实可行的新方法至关重要。
综上所述，针对高度乳化的高浓度乳化废水的处理技术，没有一种是基于结晶过程和产物作为破乳手段的技术，本发明正是基于MAP结晶物生成及其独特的吸附能力，而开发了本专利所阐明的破乳技术。
