申请日2008.03.20
公开(公告)号CN101244870A
公开(公告)日2008.08.20
IPC分类号C02F5/12; C08L77/02; C08L77/08
摘要
本发明属于工业水处理技术领域，具体涉及一种用于阻止工业水处理系统中二氧化硅垢沉积的复合阻硅阻垢剂，即在工业水处理系统中加入含有己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物和聚天冬氨酸钠的复合阻硅阻垢剂，己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物与聚天冬氨酸钠的重量比为10∶1～2∶1，以使这两种聚合物在工业水处理系统中发挥稳定的协同阻止硅垢沉积的效应。本发明所用的己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物是一种含有醚键、仲胺键、肽键结构的非离子型聚合物，具有明显阻止的水中硅垢沉积的功能。本发明复合阻硅阻垢剂所用的聚天冬氨酸钠能明显提高己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物的阻止硅垢沉积的效果。本发明提供了一种不含磷、生物可降解的环保型阻止工业水处理系统中硅垢沉积的方法。
权利要求书
1、一种阻止工业水处理系统中二氧化硅垢沉积的复合阻硅阻垢剂，其特征在于所述 复合阻硅阻垢剂由己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物和聚天冬氨酸钠组成，己二酸/端 氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物与聚天冬氨酸钠之间的重量比为10∶1～2∶1。
2、根据权利要求1所述的阻止工业水处理系统中二氧化硅垢沉积的复合阻硅阻垢剂， 其特征在于所述己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物是一种非离子型聚合物，具有如下 结构式：
式中n、x、y、z分别表示平均聚合度，均为整数，其中n为2～3，x+z为1～50，y 为1～50，其中
3、根据权利要求1所述的阻止工业水处理系统中二氧化硅垢沉积的复合阻硅阻垢剂， 其特征在于所述聚天冬氨酸钠具有如下结构式：
式中，聚合度m及n为整数，m+n为15～100。
说明书
一种阻止工业水处理系统中二氧化硅垢沉积的复合阻硅阻垢剂
技术领域
本发明属于工业水处理技术领域，具体涉及一种阻止工业水处理系统中二氧化硅垢沉 积的复合阻硅阻垢剂。
背景技术
在工业水处理领域中，原水通常含有大量的碱土金属阳离子如Ca2+、Mg2+、Ba2+等和 阴离子基团如CO3 3-，SO4 2-和PO4 3-等，以及可溶性的二氧化硅。在一定条件(如蒸发，浓 缩等)下，这些阳离子和阴离子极易结合形成CaCO3、CaSO4、BaSO4、Ca3(PO4)等无机盐 垢，二氧化硅会聚合形成不溶性的胶体二氧化硅垢，这些垢沉积于水处理管道和设备表面 造成危害。而二氧化硅垢不同于无机盐垢，二氧化硅垢一旦形成，就很难除去。
在自然界中，硅元素常常以二氧化硅和硅酸盐的形式存在。二氧化硅又分为结晶型SiO2 和无定型SiO2。结晶型二氧化硅溶解度<6mg·L-1，无定型二氧化硅的溶解度在中性pH和 25℃时为120mg·L-1。硅酸盐除钠、钾等碱金属的硅酸盐可溶性外，其余都不溶。
天然水中溶解性二氧化硅来源于矿石和岩石的风化，二氧化硅含量通常<40mg·L-1，但 有些地区高达40～180mg·L-1。二氧化硅和硅酸盐在水中的溶解主要是由于Si-O-Si键 的水解，形成正硅酸Si(OH)4而释放到水中。SiO2是正硅酸的酸酐。正硅酸H4SiO4是一种 弱酸，其电离常数pKa1=9.5，说明在pH为9.5时，有50%的硅酸发生电离。pH7～9时， H4SiO4电离很少，SiO2基本是以未离解的H4SiO4形式存在，虽然H4SiO4可以发生聚合反 应，但在二氧化硅饱和溶液中，二聚体的其含量<5%。在pH>9，H4SiO4逐渐分解为水溶 性较好的正硅酸离子(H3SiO4 -)，此时SiO2是以H3SiO4 -的形式存在，溶解度度明显提高。 二氧化硅的溶解度强烈依赖于温度和pH，通常二氧化硅在水中的溶解度是指无定型二氧化 硅，25℃时，不同pH下的溶解度见表1。
表1 25℃时，不同pH条件下SiO2的溶解度
pH 5 6 7-8 8.5 9 10 溶解度/mg·L-1 126 126 120 180 236 419
在工业水处理中，pH一般为7～9，此时溶液中二氧化硅是以大量的未电离的单体 H4SiO4和少量的正硅酸离子(H3SiO4 -)形式存在。当在一定条件下，当水中的二氧化硅达 到过饱和时，将发生正硅酸的单体的聚合。首先聚合为二聚体，其过程缓慢，但一经形成 立刻生成三聚体，然后又逐渐缓慢地聚合为四聚体、五聚体，当形成六聚体的时候开始出 现侧基聚合反应，呈现环状结构，最后变为交联结构的聚合体，体积也逐渐增大，其芯由 SiO2组成，表面由硅醇(≡Si-OH)组成。当pH>7，聚合体表面的硅烷醇由于电离而带负 电，使较大的聚合体在溶液中稳定存在，形成胶体二氧化硅。由于水中的二价金属离子如 Ca、Mg、Fe几乎总是与SiO2同时存在，这些多价金属容易破坏二氧化硅胶体，引起胶体 沉积而形成硅垢。这种硅垢无定型的，实际上由聚合的SiO2颗粒和在颗粒表面的聚硅酸盐 组成。
在工业水处理系统中，当水被浓缩时，SiO2的量超过其溶解度时，将引起无定型SiO2 的沉积而形成硅垢。硅垢的累积将影响水处理设备如锅炉、热交换器、反渗透装置的正常 运行，降低热交换效率和减少通过热交换器和膜的流量。由于硅垢一旦形成，很难去除， 当使用高二氧化硅含量的水时，冷却系统及反渗透系统的操作就必须在较低的效率下进 行，以确保不超过SiO2的溶解度，这样反渗透必须就限制其回收率，冷却水系统必须就限 制其浓缩倍数，这样就大大增加了耗水量，增加生产成本。
阻止垢沉积的两种传统的方法是阻垢和分散，即加入传统的有机膦阻垢剂和阴离子型 聚合物阻垢分散剂。为了解决硅垢的沉积，人们就常常借用有机膦酸盐阻垢剂、阴离子聚 合物阻垢分散剂这些传统的阻垢剂，例如美国专利US4,711,725公开了使用单独使用丙烯 酸/磺酸盐共聚物阻止水中二氧化硅/硅酸盐的沉积。美国专利US5,078,879公开了单独使用 2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸或优选2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸与羧基/磺酸基共聚物配合使 用，以抑制水中二氧化硅/硅酸盐的形成。美国专利US5,100,558公开了采用HEDP、聚氧 乙烯、丙烯酸/丙烯羟丙基磺酸醚共聚物(AA/AHPSE)的复合配方来控制水中的二氧化硅 沉积。美国专利US5,300,231公开了多氨基多醚亚甲基膦酸(PAPEMP)与氨基三亚甲基 膦酸(ATMP)或2-羟基膦基乙酸(HPA)配合使用，可以抑制pH为9.0、Ca2+为180mg·L-1、 Mg2+为75mg·L-1、SiO2为50mg·L-1的水中硅酸盐的沉积。美国专利US5,378,368公开了 单独使用多氨基多醚亚甲基膦酸(PAPEMP)可以抑制pH为9.0、Ca2+为70mg·L-1、Mg2+ 为25mg·L-1、SiO2为100mg·L-1的水中硅酸盐的沉积。日本专利JP04236208公开了使用甲 基丙烯酸和甲基丙烯酰乙基三甲基氯化铵的两性共聚物作为硅垢的抑制剂。日本专利 JP200427060公开了使用聚氧化亚烷基和含磺酸基的单体共聚物抑制水中二氧化硅的形 成。欧洲专利EP242900公开了使用正二醇、硼砂复配作为二氧化硅的抑制剂。中国专利 公开号CN1307649A公开了使用二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DETPMP)与环氧乙烷环氧 丙烷共聚物或聚环氧丁二酸或2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸或丙烯酸/烯丙基羟丙基磺酸共聚 物配合使用阻止水中的SiO2沉积。
从以上公开的专利可以看出采用的都是传统的有机膦阻垢剂和阴离子型的聚合物阻 硅分散剂，这些有机膦阻垢剂和阴离子聚合物阻垢分散剂都是离子型化合物，对于离子型 晶体CaCO3、CaSO4、BaSO4的形成有很强的抑制作用，极低剂量的阻垢剂就能阻几百倍甚 至上千倍的无机垢。但对于无定型的硅垢，它们的效果往往有限，实践证明这些传统的有 机膦阻垢剂和阴离子聚合物阻垢分散剂对于无定型的SiO2垢沉淀的抑制效果并不好 (Eleftheria Neofotistou，Konstantinos D.Demadis.Use of antiscalants for mitigation of silica (SiO2)fouling and deposition：fundamentals and applications in desalination systems[J]. Desalination，2004，167(8)：257-272.)。传统阻垢剂要想获得较好的阻硅效果，必须在极大 剂量下才行(Euvrard，M.，Hadi，L.and Foissy，A.Influence of PPCA(phosphinopolycarboxylic acid)and DETPMP(diethylenetriamine pentamethylene phosphosphonic acid)on silica fouling. [J].Desalination，2007，205：114-123.)。这样一方面增加了处理成本，另外这些传统的有机 膦阻垢剂和阴离子聚合物阻垢剂要么含磷、要么生物难降解，由于环境保护，这些含高浓 度阻垢剂的浓水的被严格限制排放到环境中。
美国专利US6,051,142公开了单独使用非离子型的聚合物环氧乙烷环氧丙烷共聚物 (EOPO)可以抑制水系统中的SiO2沉积。美国专利US7,316,787B2公开了一种单独使用 非离子型的聚合物，即烷基封端的聚醚化合物抑制水系统中的二氧化硅沉积。说明非离子 聚合物是具有良好的阻硅性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻止工业水处理系统中二氧化硅垢沉积的复合阻硅阻垢 剂，以克服现有的方法中使用传统的有机膦阻垢剂和阴离子聚合物阻垢分散剂对二氧化硅 垢的阻硅效果不佳的问题。
本发明的目的之二在于提供一种无磷、生物可降解用于阻止工业水处理中硅垢沉积的 问题，以克服用现有的传统的有机膦阻垢剂和阴离子聚合物阻垢分散剂阻硅垢时的配方含 磷较高、生物不可降解，易引起水体的污染的问题。
为实现上述目的，本发明提出的阻止工业水处理 系统中二氧化硅沉积的复合阻硅阻垢 剂方法，该阻硅阻垢剂由一种非离子型聚合物己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物和聚 天冬氨酸钠组成，两者之间的重量比为己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物∶聚天冬氨酸 钠=10∶1～2∶1。
本发明中，所述的非离子型聚合物是一种含有醚键、仲胺键、肽键结构的非离子型聚 合物，具体为己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物(Adipic acid/Amine-Terminated Polyethers D230/Diethylenetriamine，简写为AA/ATPEs/EDETA)，其分子结构式如下：
式中n、x、y、z分别表示平均聚合度，均为整数，其中n为2～3，x+z为1～50，y 为1～50，其中
本发明中，所述聚天冬氨酸钠为市售的液体制剂，固含量为40%，其分子结构式为：
式中，聚合度m及n为整数，m+n为15～100。
本发明所述的非离子型聚合物——己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物的制备方法 已申请中国专利，其申请号为200810034553.3。具体制备步骤如下：
(1)首先在常温下将端氨基聚醚D230和二乙烯三胺混合均匀，再在搅拌下加入去离 子水，并搅拌均匀。
所用的端氨基聚醚D230(Amine-Terminated Polyethers D230，简写为ATPEs)为市售 的产品，其分子结构式如下：
式中聚合度n为整数，范围为2～3，平均2.6，分子量约为230。
所用的二乙烯三胺(Diethylenetriamine，简写为EDETA)为市售的产品，其分子结构 如下：
H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
二乙烯三胺的摩尔数M EDETA与端氨基聚醚D230的摩尔数MATPEs之间的关系为： MEDETA∶MATPEs=1∶0.1～1∶0.3。
(2)然后再在端氨基聚醚D230和二乙烯三胺的混合溶液中，边搅拌边分批加入己二 酸，控制己二酸的加入速度，使其温度<70℃。当己二酸加完并完全溶解后，通入氮气。
所用的己二酸(Adipic acid，简写为AA)为市售的产品，其分子结构如下：
己二酸的摩尔数MAA与端氨基聚醚D230的摩尔数MATPEs、二乙烯三胺的摩尔数 MEDETA、之间的关系为：M(AA)∶(MATPEs+MEDETA)=0.98∶1～1.02∶1。
(3)在氮气保护下，升温至175～185℃进行缩聚反应，当反应液的温度升至120～125 ℃时，开始出现冷凝水，通过蒸汽冷凝器及蒸汽捕集器除去水分，继续升温至175～185 ℃，并在该温度下反应3～5小时，得到黄色的粘稠状物;将反应液冷却至120～125温度， 加入一定量的去离子水，去离子水的量为：去离子水的摩尔数∶己二酸的摩尔数=18∶1～ 21∶1。在120～125℃下搅拌2～3小时，然后冷却至室温，即得到所需的聚合物。
本发明人经过实验发现当单独使用非离子型聚合物——己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三 胺共聚物(AA/ATPEs/EDETA)时，对水中的硅垢的沉积具有良好的阻止效果，大大优于 现有的有机膦阻垢剂和现有的阴离子型聚合物阻垢分散剂。
本发明人经过研究还发现当单独使用聚天冬氨酸钠(PASP)时，对水中的硅垢沉积 没有显著的抑制效果，但当其与己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物 (AA/ATPEs/EDETA)配合使用时，可以提高己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物 (AA/ATPEs/EDETA)的阻硅效果，两者具有显著的协同阻硅效应。
本发明所提出的复合阻垢剂，由己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物 (AA/ATPEs/EDETA)和聚天冬氨酸钠(PASP)组成，其中己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三 胺共聚物(AA/ATPEs/EDETA)为自制的产品，聚天冬氨酸钠(PASP)为市售的产品， 都是以水溶液的形式存在，复配时，只需在常温下将己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚 物(AA/ATPEs/EDETA)、聚天冬氨酸钠(PASP)按给定的比例依次加入到一个容器中， 搅拌均匀即可。
本发明提供的复合阻硅阻垢剂具有如下优点：
(1)本发明提供的复合阻硅阻垢剂使用的己二酸/端氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物，是 一种含醚键、仲胺键、肽键的结构的非离子型聚合物，是一种高效的阻止水中二氧化硅垢 沉积的阻垢剂。
(2)本发明提供的复合阻硅阻垢剂，使用聚天冬氨酸钠与非离子型聚合物己二酸/端 氨基聚醚/二乙烯三胺共聚物之间，具有明显的阻硅协同效应，因而降低了药剂使用总浓度。
(3)本发明提供的复合阻垢剂使用时，药剂总用量少，效果好。
(4)本发明提供的复合阻垢剂不含磷，生物可降解，减少对环境的污染，有利于保护 环境。
