申请日2008.02.25
公开(公告)日2008.09.03
IPC分类号C02F1/78; C02F1/72
摘要
在臭氧·过氧化氢并用处理中，用于抑制溴酸的必要的过氧化氢量可达到最小值。以被处理水用臭氧单独处理时，保持规定的溶解的臭氧浓度的臭氧注入率，或以被处理水在特定波长的吸光度与被处理水用臭氧单独处理时，在特定波长的吸光度达到规定比的臭氧注入率，实施臭氧·过氧化氢并用处理。过氧化氢注入率，以质量为基准为臭氧注入率的0.01～5倍。
权利要求书
1.一种水处理方法，其特征在于，在向被处理水中注入过氧化 氢后注入臭氧，处理被处理水的水处理方法中，向注入过氧化氢前的 被处理水的一部分中注入臭氧，预先求出达到规定的溶解的臭氧浓度 的臭氧注入率，向其余的被处理水中注入过氧化氢后，按照求出的臭 氧注入率注入臭氧。
2.一种水处理方法，其特征在于，在向被处理水中注入过氧化 氢后注入臭氧，处理被处理水的水处理方法中，对注入过氧化氢前的 被处理水的一部分照射波长180～300nm的光，测定吸光度，向其中注 入臭氧，照射同样波长的光，测定吸光度，预先求出臭氧注入后的处 理水吸光度相对臭氧注入前的被处理水吸光度之比达到规定值的臭氧 注入率，向其余的被处理水中注入过氧化氢后，按照求出的臭氧注入 率注入臭氧。
3.按照权利要求1或2所述的水处理方法，其特征在于，上述 过氧化氢注入率，以质量为基准，是上述臭氧注入率的0.01～5倍。
4.按照权利要求1所述的水处理方法，其特征在于，上述溶解 的臭氧浓度设定在0.1～1.0mg/L。
5.按照权利要求2所述的水处理方法，其特征在于，上述臭氧 注入后的处理水吸光度相对上述臭氧注入前的被处理水吸光度之比设 定在0.2～0.8。
6.一种水处理装置，其特征在于，在向被处理水中注入过氧化 氢后注入臭氧，处理被处理水的水处理装置中，该装置具有：求出向 注入过氧化氢前的被处理水的一部分注入臭氧，达到规定的溶解的臭 氧浓度的臭氧注入率的臭氧注入率计算系统;向其余的被处理水注入 过氧化氢的过氧化氢注入单元;向注入了过氧化氢的被处理水，按照 臭氧注入率计算系统求出的臭氧注入率注入臭氧，使被处理水与臭氧 反应的臭氧反应塔。
7.一种水处理装置，其特征在于，在向被处理水中注入过氧化 氢后注入臭氧，处理被处理水的水处理装置中，该装置具有：向注入 过氧化氢前的被处理水的一部分照射180～300nm的光，测定吸光度， 往其中注入臭氧，照射同样波长的光，测定吸光度，求出臭氧注入前 的被处理水的吸光度与臭氧注入后的处理水的吸光度之比达到规定值 的臭氧注入率的臭氧注入率计算系统;以及，向其余的被处理水注入 过氧化氢的过氧化氢注入单元;向注入了过氧化氢的被处理水，按照 臭氧注入率计算系统求出的臭氧注入率注入臭氧，使被处理水与臭氧 反应的臭氧反应塔。
说明书
水处理方法及水处理装置
技术领域
本发明涉及水处理方法及水处理装置。
背景技术
臭氧处理，是深度水净化处理的主要方法。臭氧对净化水原水等 被处理水的杀菌、脱臭及脱色是有效的，但被处理水中的溴化物离子 (Br-)被氧化而生成具有疑似致癌性的溴酸离子(BrO3 -)。BrO3 -的 生成，有通过Br-及臭氧的生成路线(臭氧路线)及通过Br-及臭氧的 自分解而生成的羟基自由基(·OH)等自由基种的生成路线(自由基 路线)的两种路线。采用臭氧路线时，被处理水中的Br-，与臭氧反 应，生成次溴酸离子(OBr-)，次溴酸离子通过臭氧进一步氧化而生 成BrO3 -。采用自由基路线时，通过自由基及臭氧生成BrO3 -。另外， 还有报告说，BrO3 -主要通过自由基路线生成。
伴随平成16年的水道法的水质基准修正，BrO3 -被控制在10μg/L 以下。另外，该涉及BrO3 -的基准，有将来会严格达到5或2μg/L以 下的看法。由此，进行臭氧处理的水净化厂，正在采取抑制BrO3 -生成 的各种对策。作为具体的对策，可以举出监测处理水中的溶解臭氧浓 度，基于该值，反馈控制臭氧的发生量而把溶解臭氧浓度控制在一定。
近年来，河水、湖水等被处理水中农药类等用臭氧难分解的难分 解性有机物的溶解已成为一个问题，为了分解除去这些难分解性有机 物，需要高的臭氧注入率(下面，所谓注入率，意指对被处理水注入 的物质的每单位被处理水量的量)。臭氧注入率愈高，BrO3 -的生成量 愈大，所以用臭氧单独处理，分解除去难分解性有机物的同时难以抑 制BrO3 -的生成。因此，采用比臭氧的氧化力强的自由基，分解除去难 分解性有机物的促进氧化处理技术，已尝试在水净化处理中使用。这 些促进氧化处理技术，分解除去用臭氧难分解的难分解性有机物是有 效的，但有因自由基而使BrO3 -的生成量增大之虑。
因此，作为既能保持通过促进氧化处理的难分解性有机物的分解 去除能力，又可以抑制BrO3 -的生成的对策，在作为促进氧化处理技术 之一的臭氧·过氧化氢并用处理中，通过相对臭氧注入率增大过氧化 氢注入率，抑制BrO3 -的生成的方法已经提出(例如，参见专利文献1)。 然而，虽然通过增大过氧化氢注入率可抑制BrO3 -的生成量，但存在过 氧化氢的药液费用增加的问题。另外，在臭氧·过氧化氢并用处理后 的处理水中，未反应约过氧化氢由于过氧化氢注入率的增大而残留(例 如，参见非专利文献1)，存在在臭氧·过氧化氢并用处理的后段设 置的活性炭处理中过氧化氢去除负荷增大的缺点。另外，由于过氧化 氢与有效氯反应而被消费，故在活性炭处理后的处理水中残留过氧化 氢时，存在用于消毒的必要的氯量增大的缺点。
另外，在臭氧·过氧化氢并用处理中，当过氧化氢注入率相对臭 氧注入率不足时，与采用同样的臭氧注入率实施臭氧单独处理时相比， 存在BrO3 -的生成量增大的问题(例如，参见非专利文献2)。因此， 在臭氧·过氧化氢并用处理中，为了抑制BrO3 -的生成，必需考虑增大 过氧化氢注入率。
另一方面，在臭氧·过氧化氢并用处理中，由于在溶解的臭氧浓 度的检出限以下进行自由基反应，故有人提出在臭氧处理与臭氧·过 氧化氢并用处理组合方法的控制方法(例如，参见专利文献2)。具 体的是说，在前段的臭氧处理中根据处理水的溶解臭氧浓度，在后段 的臭氧·过氧化氢并用处理中控制臭氧注入率及过氧化氢注入率。然 而，按照该法，由于在前段实施臭氧处理，即使实施溶解的臭氧浓度 控制，也生成数μg/L左右的BrO3 -，不能对应将来预想的更严格的BrO3 -的控制。另外，BrO3 -一旦生成，采用臭氧处理、臭氧·过氧化氢并 用处理及通常的活性炭处理都不能去除。另外，在后段采用臭氧·过 氧化氢并用处理，由于抑制BrO3 -的生成，相对臭氧注入率必需达到过 剩的过氧化氢，但存在过氧化氢药液费上升的缺点。结果是，存在处 理水中残留的过氧化氢浓度升高，在后段的活性炭处理中去除过氧化 氢的负荷增大的缺点。
发明内容
这种水处理方法及装置，存在的问题是为了抑制BrO3 -的生成，相 对臭氧注入率必需采用过剩的过氧化氢注入率，过氧化氢的药液费增 加。
另外，由于处理水中残留高浓度过氧化氢，用活性炭处理的过氧 化氢去除负荷增大，另外，或当活性炭处理水中残留过氧化氢时，存 在用于消毒的必要的氯量增大的问题。
另外，当过氧化氢注入率不足时，由于BrO3 -的生成量比实施臭氧 单独处理时增大，存在作为这种风险的对策，相对臭氧注入率注入过 剩的过氧化氢，或通过测定处理水中的过氧化氢浓度，必需确认过氧 化氢的注入是否充分实施的问题。
因此，本发明是为了解决上述问题点而提出的，本发明的目的是 提供一种在保持通过促进氧化处理的难分解性有机物的分解去除能力 的同时，降低过氧化氢注入率，或降低处理水中残留的过氧化氢浓度， 能与BrO3 -的将来的强化控制相对应的水处理方法及装置。
因此，本发明人为了解决上述课题，对河川水、湖水等被处理水， 并用臭氧与过氧化氢进行处理的水处理方法及装置进行悉心探讨的结 果表明，对注入过氧化氢前的被处理水进行臭氧处理时的溶解臭氧浓 度，或注入过氧化氢前的被处理水的吸光度与进行臭氧处理时的处理 水的吸光度之比，与臭氧·过氧化氢并用处理中BrO3 -的生成量有关。
下面对完成本发明的经过加以详细说明。
不局限于日本国内，淡水中含Br-数十μg/L，高的地方含数百μ g/L。因此，当对含Br-的被处理水进行臭氧处理时，臭氧与Br-反应， 按式(1)所示，生成OBr-：
O3+Br-→OBr-+O2 (1)
如式(2)所示，OBr-进一步被臭氧氧化，生成BrO3 -。
2O3+OBr-→BrO3 -+2O2 (2)
因此，通过把溶解的臭氧浓度保持低值，BrO3 -的生成量可保持在 低值。然而，溶解的臭氧浓度，例如，即使保持在0.1mg/L，也生成 数μg/L左右的BrO3 -，故即使可以达到现在的BrO3 -的基准值10μ g/L，也不能与将来预想的更严格的BrO3 -的控制相对应。
另一方面，当对含Br-的被处理水进行臭氧·过氧化氢并用处理 时，OH·与Br-反应，按式(3)～(5)所示，生成OBr-。
OH·+Br-→Br·+OH- (3)
Br·+O3→OBr·+O2 (4)
OBr·+OBr·+H2O→OBr-+BrO2 -+2H+ (5)
此时，当过氧化氢相对注入的臭氧充分存在时，如式(6)所示， 通过过氧化氢使OBr-还原至Br-。
OBr-+H2O2→Br-+O2+H2O (6)
然而，当过氧化氢相对注入的臭氧不足时，式(6)的反应不能进 行，按式(7)所示进行反应，OH·促进BrO3 -的生成反应，与臭氧单 独处理时相比，BrO3 -的生成量增大：
OBr·+OBr·+2OH·→BrO3 -+OBr-+2H+ (7)
因此，当过氧化氢充分残留时，处理水的BrO3 -约为检出下限(0.27 μg/L，根据dionex application report AR026YS-0075)或无法检 出，可与比将来预想的更严格的BrO3 -的控制相对应。然而，在处理水 中未反应的过氧化氢变得大量残留。另外，当过氧化氢不充分残留时， 尽管不能检出溶解的臭氧浓度，但BrO3 -的生成量比臭氧单独处理时增 大，有时也不能对应现在的BrO3 -的规定。
因此，在臭氧·过氧化氢并用处理中，为了抑制BrO3 -的生成，过 氧化氢相对臭氧注入率过剩注入，或监测处理水的过氧化氢浓度，控 制过氧化氢注入量，使过氧化氢充分残留是必需的。另外，即使过氧 化氢不足，BrO3 -的生成量增大，溶解的臭氧也几乎未被检出，故过氧 化氢的严重不足，通过处理水的溶解臭氧浓度监测是不可能的。
图1示出对水温20℃的被处理水进行臭氧处理时的臭氧注入率与 处理水的溶解的臭氧浓度及BrO3 -的浓度的关系的结果。溶解的臭氧浓 度，当臭氧的注入率达到某个值时而无法检出，当超过某个值时可以 检出，臭氧注入率愈大，溶解的臭氧浓度愈高。该溶解的臭氧浓度可 以开始检出时的臭氧注入率称作臭氧需要量。使臭氧注入率比臭氧需 要量大，溶解的臭氧浓度被检出为0.1mg/L时，臭氧注入率为0.9mg/L， 生成3μg/L BrO3 -。
图2示出在与图1同样的被处理水中预先添加过氧化氢，臭氧的 注入率为0.9mg/L，臭氧·过氧化氢并用处理时的处理水的溶解的臭 氧浓度与BrO3 -浓度的关系的结果。图2的横轴为过氧化氢注入率与臭 氧注入率的质量比(H2O2/O3比)。H2O2/O3比为0，即实施单独的臭氧 处理时，BrO3 -生成达到3μg/L，通过添加过氧化氢，BrO3 -的生成量 变小，当H2O2/O3比为0.5以上时，BrO3 -的生成量达到检出限以下。 H2O2/O3比为0.5时的过氧化氢注入率达到0.9×0.5=0.45mg/L。另外， H2O2/O3比为0.5时，处理水中残留的过氧化氢浓度达到0.35mg/L，非 常微量。
图3示出与图2相同条件下进行被处理水处理时的难分解性有机 物之一的霉臭物质的土臭味素(ジエオスミン)分解率及BrO3 -的浓度 与H2O2/O3比的关系。通过添加过氧化氢，土臭味素分解率快速上升。 另外，当H2O2/O3比达到0.5以上时，土臭味素分解率几乎达到一定。 另外，作为土臭味素以外的霉臭物质的2-MIB、三卤甲烷前体物质、 农药类及色度也得到同样的结果。
图4示出对水温20℃的被处理水进行臭氧单独处理及臭氧·过氧 化氢并用处理时的处理水的溶解臭氧浓度相对臭氧注入率的变化结 果。当采用臭氧·过氧化氢并用处理时，通过式(8)及(9)的反应 生成自由基，臭氧被这些自由基消费，故溶解的臭氧被检出的臭氧注 入率，与臭氧单独处理时不同，臭氧·过氧化氢并用处理时的溶解的 臭氧被检出的臭氧注入率比臭氧单独处理时加大。
O3+HO2 -→HO3·+O2 -· (9)
臭氧·过氧化氢并用处理时，当过氧化氢减少至某个值时，可以 检出溶解的臭氧。另外，此时的臭氧·过氧化氢并用处理的BrO3 -的生 成量，如上所述，比臭氧单独处理时大。因此，即使边实施臭氧·过 氧化氢并用处理，边基于溶解的臭氧浓度值控制臭氧注入率，也不能 抑制BrO3 -的生成。
从上述可知，当被处理水用臭氧处理时，在溶解的臭氧浓度可保 持在低值的臭氧注入率，通过实施臭氧·过氧化氢并用处理，相对臭 氧注入率不添加过剩的过氧化氢，边保持难分解性有机物的分解效果， 边可以充分抑制BrO3 -的生成量。另外，当被处理水用臭氧处理时，溶 解的臭氧浓度达到0～1mg/L的臭氧的注入率，已被确认可以再现上述 现象。
另外，在以往的臭氧·过氧化氢并用处理中，当过氧化氢相对注 入的臭氧不足时，BrO3 -的生成量比臭氧单独处理时大，当被处理水用 臭氧处理时，溶解的臭氧浓度可保持在低值的臭氧的注入率，如实施 臭氧·过氧化氢并用处理，可以确认BrO3 -的生成量变小。这与在以往 的臭氧·过氧化氢并用处理中，为了抑制BrO3 -的生成，相对注入的臭 氧，必需注入过剩的过氧化氢是完全不同的。
图5表示在与图1的同样条件下，对被处理水进行臭氧单独处理 时的处理水照射波长260nm的光时的吸光度(吸光度(λ=260nm)) 变化结果。吸光度(λ=260nm)急剧减少直到臭氧注入率达到某个值， 当超过某个值时变化缓慢。当吸光度变化缓慢的同时可以检出BrO3 -。 通过利用该吸光度(λ=260nm)的变化与BrO3 -的生成的关系，可知与 溶解的臭氧浓度的场合同样，可以实施抑制BrO3 -生成的臭氧·过氧化 氢并用处理。另外，还可以确认这种现象在180～300nm的波长范围可 以再现。
从以上分析，本发明人想到，为了用少的过氧化氢量抑制BrO3 - 的生成，以当被处理水用臭氧单独处理时可以保持规定的溶解的臭氧 浓度的臭氧注入率，或被处理水在特定波长的吸光度与被处理水用臭 氧单独处理时的特定波长的吸光度达到规定比的臭氧注入率，实施臭 氧·过氧化氢并用处理是有效的，从而完成本发明。
即，本发明涉及的水处理方法，其特征在于，在向被处理水中注 入过氧化氢后注入臭氧处理被处理水的水处理方法中，在注入过氧化 氢前的被处理水的一部分中注入臭氧，预先求出达到规定的溶解臭氧 浓度的臭氧注入率，向其余的被处理水中注入过氧化氢后，按照求出 的臭氧注入率注入臭氧。
另外，本发明的水处理方法，其特征在于，在向被处理水中注入 过氧化氢后注入臭氧处理被处理水的水处理方法中，对注入过氧化氢 前的被处理水的一部分照射波长180～300nm的光，测定吸光度，向其 中注入臭氧照射同样波长的光，测定吸光度，预先求出臭氧注入前的 被处理水的吸光度与臭氧注入后的处理水的吸光度之比达到规定值的 臭氧注入率，在其余的被处理水中注入过氧化氢后，按照求出的臭氧 注入率注入臭氧。
另外，本发明的水处理装置是在被处理水中注入过氧化氢后注入 臭氧处理被处理水的水处理装置，具有：对注入过氧化氢前的被处理 水的一部分注入臭氧，求出达到规定的溶解的臭氧浓度的臭氧注入率 的臭氧注入率计算系统;对在其余的被处理水中注入过氧化氢的过氧 化氢注入单元;及在注入了过氧化氢的被处理水中，按照臭氧注入率 计算系统求出的臭氧注入率注入臭氧，使被处理水与臭氧反应的臭氧 反应塔。
另外，本发明的水处理装置是在被处理水中注入过氧化氢后注入 臭氧，处理被处理水的水处理装置，具有：对注入过氧化氢前的被处 理水的一部分照射波长180～300nm的光，测定吸光度，往其中注入臭 氧照射同样波长的光，测定吸光度，求出臭氧注入前的被处理水的吸 光度与臭氧注入后的处理水的吸光度之比达到规定值的臭氧注入率的 臭氧注入率计算系统;在其余的被处理水中注入过氧化氢的过氧化氢 注入单元;及在注入了过氧化氢的被处理水中，按照臭氧注入率计算 系统求出的臭氧注入率注入臭氧，使被处理水与臭氧反应的臭氧反应 塔。
按照本发明，可根据水质变动，边保持霉臭物质、三卤甲烷前体 物质等难分解性有机物的去除能力，边用少量的过氧化氢稳定抑制溴 酸的生成。另外，由于溴酸的生成量还可在检出限以下或接近检出限， 故也可与溴酸的将来的强化控制相对应。另外，处理水中残留的过氧 化氢量少，也可使后段的活性炭处理负荷减小。
