申请日2018.04.12
公开(公告)日2018.08.14
IPC分类号C02F1/56; C02F1/54; C02F1/50; C08F251/00; C08F220/56
摘要
本发明涉及一种用于污水处理的绿色絮凝剂，包括：羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物40‑70份、壳聚糖10‑20份、蒲公英提取物3‑10份、马齿苋提取物1‑10份、白蒿提取物1‑10份、苦菜提取物1‑10份、灰灰菜提取物0‑10份、车前草提取物0‑10份、拉拉秧提取物0‑10份。其制备方法包括制备羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物、制备野生植物提取物、各原料混合，然后球磨、干燥后即可。本发明的絮凝剂通过将淀粉改性后与丙烯酰胺接枝，增强了其絮凝能力，再复配上植物提取物和壳聚糖，使絮凝能力大幅提高的同时还起到抑菌杀菌的作用，安全无毒无残留，成本低廉，易于推广。
权利要求书
1.一种用于污水处理的绿色絮凝剂，其特征是按重量份数计包括如下组分：羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物40-70份，壳聚糖10-20份，蒲公英提取物1-10份，马齿苋提取物1-10份，白蒿提取物1-10份，苦菜提取物1-10份，灰灰菜提取物0-10份，车前草提取物0-10份，拉拉秧提取物0-10份。
2.如权利要求1所述的絮凝剂，其特征是所述羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的制备方法是：按重量份数计，将1-2.5份的羧甲基淀粉加入60-90份的去离子水中，加热到70-90℃，在氮气保护下不断搅拌进行糊化0.5-1.5h，冷却;之后加入引发剂过硫酸钾，使引发剂浓度为4.25×104-6.80×104mol/L;然后再加入2-10份的单体丙烯酰胺，在45-65℃下，反应时间为1-6小时，反应结束后，以无水乙醇洗涤产物，并将产物减压干燥至恒重即得。
3.如权利要求1或2所述的絮凝剂，其特征是各组分的重量份数为：羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物45-60份，壳聚糖10-16份，蒲公英提取物2-6份，马齿苋提取物2-6份，白蒿提取物2-6份，苦菜提取物2-6份，灰灰菜提取物2-6份，车前草提取物2-6份，拉拉秧提取物2-6份。
4.如权利要求3所述的絮凝剂，其特征是各组分的重量份数为：羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物50份，壳聚糖15份，蒲公英提取物3份，马齿苋提取物3份，白蒿提取物3份，苦菜提取物3份，灰灰菜提取物3份，车前草提取物3份，拉拉秧提取物3份。
5.如权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)制备羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物
按重量份数计，将1-2.5份的羧甲基淀粉加入60-90份的去离子水中，加热到70-90℃，在氮气保护下不断搅拌进行糊化0.5-1.0h，冷却;之后加入引发剂过硫酸钾，使引发剂浓度为4.25×104-6.80×104mol/L;然后再加入3-10份的单体丙烯酰胺，在45-65℃下，反应时间为1-6小时，反应结束后，以无水乙醇洗涤产物，并将产物减压干燥至恒重即得;
(2)将新鲜的蒲公英清洗干净晾干后烘干、粉碎，再加入水中于80℃～100℃热水浴中热浸提2～8小时后冷却过滤，然后将滤液真空干燥即得提取物;马齿苋、白蒿、苦菜、灰灰菜、车前草、拉拉秧的提取步骤与蒲公英相同;
(3)将上述(1)和(2)步骤中所得原料经过搅拌混合，然后球磨、干燥后装袋即可。
6.如权利要求5所述的絮凝剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)制备羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物
按重量份数计，将2份的羧甲基淀粉加入70份的去离子水中，加热到85℃，在氮气保护下不断搅拌进行糊化1h，冷却;之后加入引发剂过硫酸钾，引发剂浓度为5.5×104mol/L;然后再加入9份的单体丙烯酰胺，在50℃下，反应时间为4小时，反应结束后，以无水乙醇洗涤产物，并将产物减压干燥至恒重即得;
(2)将新鲜的蒲公英清洗干净晾干后烘干、粉碎，再加入水中于90℃热水浴中热浸提4小时后冷却过滤，然后将滤液真空干燥即得提取物;马齿苋、白蒿、苦菜、灰灰菜、车前草、拉拉秧的提取步骤与蒲公英相同;
(3)将上述(1)和(2)步骤中所得原料经过搅拌混合，然后球磨、干燥后装袋即可。
说明书
一种用于污水处理的绿色絮凝剂
技术领域
本发明涉及一种絮凝剂，特别涉及一种用于污水处理的用于污水处理的绿色絮凝剂。
背景技术
水是人类生产生活中最为重要的物质。随着工业的不断发展，水资源的使用量也随之增加，而地球上只有不到1%的淡水，且其中仅约0.007%的水可被人类直接利用，近年来随着工业的迅猛发展，水体污染问题日益突出，同时，人们物质生活水平的不断提高对水质也提出了更高的要求。水源的安全保障工作早已引起各国环境保护部门的高度重视，并采取了包括立法在内的一系列强有力的保障措施。然而，就目前的水源污染形势、水净化处理手段等现实状况看，依然面临着机遇和挑战。因此，有效控制制浆造纸、电镀、发酵等行业的排放标准，对于保护环境、保障人民的饮水健康以及提升人民生活质量具有重要现实意义。
絮凝法是一种简单、高效、廉价而且非常重要的水处理方法，已成为现代水处理的重要方法之一，它已广泛用于地表水和工业废水的处理。投加的絮凝剂是这种工艺的关键所在。因此，各国的科学家一直高度重视对絮凝剂的研宄，根据絮凝剂的材质不同，可将絮凝剂划分为无机絮凝剂、生物絮凝剂、有机高分子絮凝剂三大类。无机絮凝剂因其具有絮凝效果好，成本低廉，原料易取得等优点，曾经被广泛的应用于各个水处理领域。但是，它也存在投加量大，水体中有金属离子残留等缺点，已逐渐被其它絮凝剂替代。有机高分子絮凝剂又可分为有机合成高分子和天然高分子两大类。有机合成高分子絮凝剂有聚丙烯酰胺(PAM ) 类、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)类和环氧氯丙烷胺(EPI-DMA)类等。与无机絮凝剂相比，有机合成高分子絮凝剂(如聚丙烯酰胺)具有结构可控、pH 适用范围宽、投加量小、无金属残留和污泥产生量少等特点。但有机合成高分子絮凝剂的分子结构稳定，不易降解，其单体在水体中长时间残留同样会造成二次污染。如丙烯酰胺单体已经被证实是一种潜在的生物神经毒素。天然高分子絮凝剂具有安全无毒、易生物降解、无二次污染或可以废治废和环境友好等特点，可传统的天然高分子絮凝剂其分子量有限、表面电荷低、絮凝效果差、且易发生生物降解而失去絮凝活性，而且价格昂贵，因此在水处理中一直没有得到广泛使用。
近十几年以来，天然有机高分子絮凝剂的开发研究有了较深入的进展。国内外在淀粉衍生物、植物胶、壳聚糖以及其衍生物作为水处理剂的开发方面，取得了前所未有的新成就。天然高分子的大分子链上含有的活性基团非常多，经过一系列的化学改性，它的性能明显的比合成的高分子絮凝剂要好。工业用水量的增多使得需要处理的废水量也增加，从这一点来看，天然高分子絮凝剂的研究开发是势在必行的，这也是目前急需解决的一个难题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于污水处理的绿色絮凝剂 。本发明的絮凝剂通过将淀粉改性后与丙烯酰胺接枝，增强了其絮凝能力，再复配上植物提取物和壳聚糖，使絮凝能力大幅提高的同时还起到抑菌杀菌的作用，安全无毒无残留，成本低廉，易于推广。
本发明还提供了这种絮凝剂的制造方法。
本发明的一种用于污水处理的绿色絮凝剂，按重量份数计包括如下组分：羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物40-70份、壳聚糖10-20份、蒲公英提取物1-10份、马齿苋提取物1-10份、白蒿提取物1-10份、苦菜提取物1-10份、灰灰菜提取物0-10份、车前草提取物0-10份和拉拉秧提取物0-10份。
本发明的絮凝剂中羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的制备方法是：按重量份数计，将1-2.5份的羧甲基淀粉加入60-90份的去离子水中，加热到70-90℃，在氮气保护下不断搅拌进行糊化0.5-1.5h，冷却;之后加入引发剂过硫酸钾，使引发剂浓度为4.25×104 -6.80×104mol/L;然后再加入3-10份的单体丙烯酰胺，在45-65℃下反应1-6小时，反应结束后，以无水乙醇洗涤产物，并将产物减压干燥至恒重即得。
优选絮凝剂中各组分的重量份数为：羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物45-60份、壳聚糖10-16份、蒲公英提取物2-6份、马齿苋提取物2-6份、白蒿提取物2-6份、苦菜提取物2-6份、灰灰菜提取物2-6份、车前草提取物2-6份和拉拉秧提取物2-6份。
最优选各组分的重量份为：羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物50份、壳聚糖15份、蒲公英提取物3份、马齿苋提取物3份、白蒿提取物3份、苦菜提取物3份、灰灰菜提取物3份、车前草提取物3份和拉拉秧提取物3份。
本发明的絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物
按重量份数计，将1-2.5份的羧甲基淀粉加入60-90份的去离子水中，加热到70-90℃，在氮气保护下不断搅拌进行糊化0.5-1.5h，冷却;之后加入引发剂过硫酸钾，使引发剂浓度为4.25×104 -6.80×104 mol/L;然后再加入3-10份的单体丙烯酰胺，在45-65℃下，反应时间为1-6小时，反应结束后，以无水乙醇洗涤产物，并将产物减压干燥至恒重即得。
(2)将新鲜的蒲公英清洗干净晾干后烘干、粉碎，再加入水中于80℃～100℃热水浴中热浸提2～8小时后冷却过滤，然后将滤液真空干燥即得提取物;马齿苋、白蒿、苦菜、灰灰菜、车前草、拉拉秧的提取步骤与蒲公英相同。
(3)将上述(1)和(2)步骤中所得原料经过搅拌混合，然后球磨、干燥后装袋即可。
优选本发明的絮凝剂的制备方法是包括如下步骤：
(1)制备羧甲基淀粉接枝丙烯酰胺共聚物
按重量份数计，将2份的羧甲基淀粉加入70份的去离子水中，加热到85℃，在氮气保护下不断搅拌进行糊化1h，冷却;之后加入引发剂过硫酸钾，引发剂浓度为5.5×104 mol/L;然后再加入9份的单体丙烯酰胺，在50℃下，反应时间为4小时，反应结束后，以无水乙醇洗涤产物，并将产物减压干燥至恒重即得。
(2)将新鲜的蒲公英清洗干净晾干后烘干、粉碎，再加入水中于90℃热水浴中热浸提4小时后冷却过滤，然后将滤液真空干燥即得提取物;马齿苋、白蒿、苦菜、灰灰菜、车前草、拉拉秧的提取步骤与蒲公英相同。
(3)将上述(1)和(2)步骤中所得原料经过搅拌混合，然后球磨、干燥后装袋即可。
本发明的羧甲基淀粉指的是羧甲基淀粉钠，简写为CMS，是相对较早研制成功的阴离子淀粉醚，是变性淀粉的一种，属醚类淀粉，是一种水溶性阴离子高分子型化合物。它无味、无毒、不易霉变，易溶于水。羧甲基淀粉是改性淀粉中较为重要的一种，它是淀粉和一氯醋酸在碱性条件下发生亲核取代反应的产物。
本发明的羧甲基淀粉和丙烯酰胺单体的反应符合乳液聚合反应机理。它们在水相中发生链引发反应，水相中的引发剂产生的自由基进攻羧甲基淀粉激发它产生羧甲基淀粉大分子自由基，羧甲基淀粉大分子自由基可以通过扩散进入到乳胶粒的内部，进而引发丙烯酰胺单体进行接枝聚合反应。
淀粉经羧甲基化的反应之后表面结构发生了很大的变化，不再像原来淀粉的表面那样光滑。羧甲基淀粉的表面是凹凸不平的，并且有孔洞的结构存在。羧甲基淀粉的表面接枝上了大量长条状的聚丙烯酰胺支链，这些聚丙烯酰胺支链被固定在淀粉颗粒的凹凸不平的表面上，形成了表面积比羧甲基淀粉大的多的空间网状结构。羧甲基淀粉表面积的增大使得该接枝共聚物对悬浮物有更强的吸附能力，对废水的处理的过程中的絮凝效果也会更好。
以羧甲基淀粉为骨架主链和聚丙烯酰胺为接枝侧链反应合成的共聚物，保持着羧甲基淀粉和合成高分子絮凝剂这两者的优良性能，羧甲基淀粉分子本身中含有C=O、C-O-C、-OH、-CH2等官能团，当羧甲基淀粉与单体丙烯酰胺接枝共聚反应后，分子本身含有的活性羟基被活化成自由基使氢键作用力消弱，分子量增大，分子链也显著伸长，此外含有的极性基团酰胺基同时也在增多，含有的极性基团可以通过吸附水中悬浮的固体颗粒，使颗粒间借助电荷中和作用或架桥作用使胶粒聚结沉降。羧甲基淀粉接枝上聚丙烯酰胺之后的共聚物可以加速悬浮液中固体颗粒的沉降速度，可以显著地加快悬浊液澄清，达到过滤等效果。
本发明中的植物提取物的原料如下:
1.马齿苋
它含有丰富的二羟乙胺、苹果酸、葡萄糖、钙、磷、铁以及维生素E、胡萝卜素、维生素B、维生素C等营养物质;马齿苋在营养上有一个突出的特点，它的ω—3脂肪酸含量高于人和植物;ω—3脂肪酸能抑制人体对胆固酸的吸收，降低血液胆固醇浓度，改善血管壁弹性，对防治心血管疾病很有利;有清热利湿、解毒消肿、消炎、止渴、利尿作用; 是一年生草本植物，喜潮湿，多生长于农田、菜地和水沟旁边，具有清热解毒、散血消肿之功效，并有较强的抑菌作用。
马齿苋提取物主要活性成分为：氨基酸、多糖、维生素、黄酮、皂苷、生物碱。
2.蒲公英
生蒲公英富含维生素A、维生素C及钾，也含有铁、钙、维生素B2、维生素B1、镁、维生素B6、叶酸及铜;具体的元素含量主要是水分，每60克生蒲公英叶含水分86%，蛋白质1.6克，碳水化合物5.3克，热量约有108.8千焦;蒲公英植物体中含有蒲公英醇、蒲公英素、胆碱、有机酸、菊糖等多种健康营养成分;性味甘，微苦，寒;归肝、胃经;有利尿、缓泻、退黄疸、利胆等功效;治热毒、痈肿、疮疡、内痈、目赤肿痛、湿热、黄疸、小便淋沥涩痛、疔疮肿毒，乳痈，瘰疬，牙痛，目赤，咽痛，肺痈，肠痈，湿热黄疸，热淋涩痛;治急性乳腺炎，淋巴腺炎，瘰疬，疔毒疮肿，急性结膜炎，感冒发热，急性扁桃体炎，急性支气管炎，胃炎，肝炎，胆囊炎，尿路感染等;实践证明在饲料中添加蒲公英粉，既有健胃、增进食欲的作用，又能促进生长，且能预防消化及呼吸系统疾病。
蒲公英的主要活性成分有蒲公英甾醇、胆碱、菊糖、果胶等。根中含蒲公英醇、蒲公英赛醇、ψ-蒲公英甾醇、蒲公英甾醇、β-香树脂醇、豆甾醇、β-谷甾醇、胆碱、有机酸、果糖、蔗糖、葡萄糖、葡萄糖甙以及树脂、橡胶等。叶含叶黄素、蝴蝶梅黄素。花中含山金车二醇、叶黄素和毛莨黄素。花粉中含β-谷甾醇、5z-豆甾-7-烯-3β-醇、叶酸和维生素C。绿色花萼中含叶绿醌。花茎中含β-谷甾醇和β-香树脂醇。
3.苦菜
每100克苦菜嫩幼苗含蛋白质2.8克，脂肪0.6克，粗纤维5.4克，糖类4.6克，胡萝卜素540微克，维生素 B10.09毫克，维生素B20.11毫克，维生素 PP0.6毫克，维生素C19毫克，维生素E2.93毫克，钾180毫克，钙66毫克，铁9.4毫克，锌0.86毫克，磷41毫克，还含有17种氨基酸，其中精氨酸、组氨酸、谷氨酸含量最高，占氨基酸总量的43%;另外苦菜中还含有蒲公英甾醇，甘露醇，胆碱等;苦菜具有清热解毒、凉血、止痢等功效，主治痢疾，黄疽，血淋，痔瘘等病症;经实践证明：它应用到鸭饲料方面可以起到以下作用，1)保健清热解暑，苦菜中含有丰富的维生素C，钙，钠，钾等等，对鸭群保健，在夏季清热解暑，并且也能促进鸭雏的生长发育;2)杀菌消炎，防治白痢;苦菜其中含有蒲公英甾醇，这个有效成分针对很多细菌都有很好的杀菌作用，如葡萄球菌，大肠杆菌等等，常给鸭群喂食苦菜的话，能对鸭群肠道起到很好的净化作用，白痢的防治有很好的效果;3)提高免疫力，苦菜含有的丰富的维生素，氨基酸类，大大提高鸭群免疫力。
4.灰灰菜
灰灰菜，又名藜，别名野灰菜，灰蓼头草等，为藜科一年生草本植物;主要生于田间、地边、路旁、房前屋后等; 灰灰菜幼苗和嫩茎叶可 食用，味道鲜美，口感柔嫩，营养丰富;食用灰灰菜能够预防 贫血，促进儿童生长发育，对中老年缺钙者也有一定保健功能;另外，全草还含有挥发油、藜碱等特有物质，能够防止消化道 寄生虫、消除 口臭;全草又可入药，能止泻痢，止痒，可治痢疾腹泻。
灰灰菜全植物活性成分有齐墩果酸、L(–)亮氨酸及β-谷甾醇;花絮含阿魏酸及香草酸，叶含草酸盐，全草含挥发油;叶的脂质中68%是中性脂肪，内含棕榈酸、廿四烷酸、油酸、亚油酸、廿九烷、油醇;根含甜菜碱、氨基酸;种子含油5.54%～l4.86%，灰灰菜还含有苯乙烯酸、4-羟基-苯乙烯酸、芥子酸、香草醇、4-乙烯苯酚、4-甲基苯甲醛、松脂醇、丁香油、落叶松树脂醇等
5.车前草
又名车轮草车前草为车前草科植物车前及平车前的全株，味甘，性寒;具有祛痰、镇咳、平喘等作用;车前草是利水渗湿中药，主治：主小便不利、淋浊带下、水肿胀满、暑湿泻痢、目赤障翳、痰热咳喘;车前叶不仅有显著的利尿作用，而且具有明显的祛痰、抗菌、降压效果;它能作用于呼吸中枢，有很强的止咳力;能增进气管、支气管黏液的分泌，而有祛痰作用。
车前全草活性成分含熊果酸、正三十一烷、谷甾醇、豆甾醇、黄酮、车前甙等 。
6.拉拉秧，
桑科 葎草属一种野生的攀藤植物，径上面有刺，俗称剌剌央，中文学名 葎草; 别名：有锯锯藤、拉拉秧、拉拉腕、 娃娃拳、拈拈草、小活血、活血草、红茜草、四轮车、挂拉豆、红线草、小血藤、血见愁、拉狗蛋、沙沙秧根等多个;拉拉秧根中药叫做葎草;药性 甘，苦，寒;清热解毒;本品味苦性寒，善走血分，既能凉血止血，又能活血行血，故可用于血热妄行或血瘀脉络之出血证，对于血热夹瘀的各种出血证，尤为适宜;本品能通经络，行瘀滞，故可用治经闭、跌打损伤、风湿痹痛等血瘀经络闭阻之证。
全草含木犀草素、葡萄糖甙、胆碱及天门冬酰胺，其他尚有挥发油、 鞣质及树脂。球果含葎草酮及蛇麻酮。叶含0.015% 大波斯菊甙、牡荆素。挥发油中主要含β-葎草烯、石竹烯、α- 玷巴烯、α-芹子烯、β-芹子烯和γ-毕澄茄烯等。
有益效果
1.本发明把含柔性链的聚丙烯酰胺接枝到羧甲基淀粉上制得一种新型的高分子材料，它兼具羧甲基淀粉和聚丙烯酰胺的优良性能。共聚物中刚性的CMS主链与柔性的PAM支链借助化学键作用紧密地结合在一起，最终形成一个刚柔相济体积庞大的支链状或网状的大分子结构。由于其具有相对较长的分子链，和一般的聚丙烯酰胺比，它具有热稳定性能好、絮凝能力强、适应范围广等特点，此外CMS价格比PAM便宜，生产成本降低，经济效益增加，有较好的应用前景。
2.本发明在羧甲基淀粉和聚丙烯酰胺接枝物的基础上又添加了多种野生植物的提取物。这些植物提取物一方面含有多种多糖和蛋白质等成分，可以起到絮凝的作用，与羧甲基淀粉和聚丙烯酰胺复配，大大提高了其絮凝能力。另一方面，它们都各自含有多种杀菌抑菌的有效成分，可以很好对污水起到抑菌杀菌的作用。
3.本发明取材天然，安全，无毒，不存在二次污染。
4.本发明的植物提取物原材料均为野菜，田间地头随处可见，可节约大量的原材料成本，本发明制作工艺简单易行，易于推广。
