申请日 2020.09.18
公开（公告）日 2020.12.25
IPC分类号 B01J20/26; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/10
摘要
本发明提供了一种用于去除印染废水中锑的吸附剂及其制备方法和应用，本发明先以硝酸钛和硝酸铈为原料制备金属氧化物；然后以聚丙烯腈纤维为原料制备偕胺肟化聚丙烯腈；最后以丙烯酰胺和N‑（4‑氨基苯基）丙烯酰胺为原料进行聚合反应，在聚合过程中加入金属氧化物和偕胺肟化聚丙烯腈纤维，得到水凝胶，后处理得到干凝胶，改性处理，得到一种吸附剂，其对印染废水中锑的最大吸附量高，且具有优异的循环利用性能。
权利要求书
1.一种用于去除印染废水中锑的吸附剂的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
（1）以硝酸钛和硝酸铈为原料制备得到金属氧化物，备用；
（2）以聚丙烯腈纤维为原料制备得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维，备用；
（3）以丙烯酰胺和N-（4-氨基苯基）丙烯酰胺为原料进行聚合反应，在聚合过程中加入步骤（1）的金属氧化物和步骤（2）的偕胺肟化聚丙烯腈纤维，得到水凝胶，后处理得到干凝胶，然后再进行改性处理，即得所述去除印染废水中锑的吸附剂；
其中，步骤（3）中改性处理的具体方法如下：
（A）先将1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物超声波振荡均匀，得到改性剂；
（B）然后将干凝胶加入改性剂中，氮气保护，加入质量浓度50～60%的甲醇水溶液，加热回流反应15～18小时，过滤，洗涤，干燥即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述金属氧化物的制备方法如下：先将硝酸钛和硝酸铈分别溶于去离子水中，得到硝酸钛水溶液和硝酸铈水溶液；然后将硝酸钛水溶液和硝酸铈水溶液混合后超声波振荡均匀，调整pH=8～10，生成沉淀物，然后在500～700℃焙烧6～8小时，研磨过筛，即得所述的金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，硝酸钛与硝酸铈的摩尔比为1：0.2～0.3，硝酸钛水溶液、硝酸铈水溶液的质量浓度均为20～30%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，步骤（2）中所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维的制备方法如下：先将1份聚丙烯腈纤维浸入12～15份质量浓度5～8%盐酸羟胺水溶液中，接着加入0.55～0.65份无水碳酸钠，搅拌使无水碳酸钠完全溶解，60～80℃反应8～10小时，然后取出聚丙烯腈纤维，用去离子水洗涤3～5次，干燥至恒重即得所述的偕胺肟化聚丙烯腈纤维。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，水凝胶的制备方法如下：先将1份丙烯酰胺和0.11～0.13份N-（4-氨基苯基）丙烯酰胺加入3～5份水中，搅拌至完全溶解，转移至钴源室内，以81.17Gy/min辐照2～3小时，加入0.005～0.008份金属氧化物和0.015～0.02份偕胺肟化聚丙烯腈纤维，搅拌混匀，继续以113.35Gy/min辐照8～10小时，即得所述水凝胶。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干凝胶的制备方法为：先用正己烷充分置换水凝胶中的水，然后经二氧化碳超临界流体干燥得到干凝胶。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（A）中，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物的质量比为1：0.3～0.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（B）中，干凝胶与改性剂、甲醇水溶液的质量比为1：5～8：15～18。
9.一种利用权利要求1～8所述制备方法制备得到的用于去除印染废水中锑的吸附剂。
10.一种权利要求9中所述吸附剂在印染废水处理中的应用。
说明书
一种用于去除印染废水中锑的吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别是涉及一种用于去除印染废水中锑的吸附剂、制备方法及应用。
背景技术
锑金属及其化合物在阻燃剂、合金、陶瓷、颜料及合成纤维等领域有着广泛应用。随着锑用量的增加，近年来，锑污染越来越受到人们的关注。锑是一种有毒有害元素，在巴塞尔公约中将锑列为危险废物，对生物体具有强烈的生物毒性（致癌、致畸、致突变），吸收后可与体内的某些酶的巯基相结合，破坏组织新陈代谢，损害心、肝、肾及神经系统。在自然环境中，锑主要以三价Sb(III)和五价Sb(V)的形态存在。Sb(III)可被自然水体或其沉积物中的氧化剂吸附氧化为Sb(V)，因此在氧化状态下水中的Sb主要以Sb(OH)6-(即Sb(V))形态存在。进入水环境中的锑对人体具有很高的积累毒性和致癌性。不同价态锑的毒性大小为：Sb(0)＞Sb(III)＞Sb(V)，其中Sb(III)的毒性是Sb(V)的10倍左右。
特别是在纺织印染行业，锑主要作为涤纶生产的催化剂以及含锑染料或阻燃剂等的使用。这些含锑物质的会在织造印染的不同工序中逐渐迁移和释放，最终存在于综合性的印染废水中，浓度高达几百到几千微克每升。由于我国是世界上纺织印染行业规模最大的国家，并且常规的印染废水处理工艺无法实现锑的高效去除，因此大量的含锑印染废水被排放到江河湖海等自然水体中。因此国家制定了严格的锑排放标准：《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB30770-2014)中规定生产锑矿产品和生产锑金属产品的现有企业总锑排放标准为1.0mg/L，《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值锑为0.005mg/L，《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中锑的最高限值为5μ g/L。含锑废水的治理刻不容缓，高效经济的处理含锑废水具有重大的社会、经济和环境意义。
目前去除水环境中锑污染物的方法有很多，研究和使用最多的主要包括石灰中和法、电化学沉淀法、强化混凝沉淀法、吸附法、离子交换和膜分离等方法。其中吸附法以其成本低、去除效率高、产生污泥量少、操作简单且工程上易于实施等优点而被广泛应用。
吸附技术的核心在于吸附剂的开发，吸附剂多采用生物质、金属氧化物、矿石类、碳材料等无机吸附剂，对锑的最大吸附量一般为20mg/g，吸附能力有限。而且，大部分吸附剂具有溶胀明显、吸附反应活性偏弱、吸附量和吸附选择性偏低、有害离子溶出严重且需要频繁再生等缺点，再加上锑元素特殊的化学性质，其在不同的环境(Eh- pH)条件下，存在不同的形态变化，给锑去除带来了困难。目前，国内外对于锑污染废水的深度吸附处理还缺乏高效的吸附剂。因此，开发一种吸附容量大、经济可靠的吸附剂材料具有重要的意义。
另外，由于印染废水的组成复杂，共存的离子、大分子有机物等对锑的吸附均会产生影响，因此需要研发对锑具有高效和专性吸附能力的优良吸附剂。
专利CN110064357B公开了一种高效除锑吸附剂的制备方法，采用溶胶-凝胶-微乳液法，通过添加模板剂实现自组装，一步合成了一种多孔稳定的无定性水铁矿-二氧化硅复合材料，最大吸附量为40mg/g以上，再生率70%以上。但是该吸附剂的最大吸附量仍有很大的进步空间，循环利用性能也相对较差，无疑增大了废水处理成本。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种用于去除印染废水中锑的吸附剂、制备方法及应用，对印染废水中锑的最大吸附量高，且具有优异的循环利用性能。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种用于去除印染废水中锑的吸附剂的制备方法，具体步骤包括：
（1）以硝酸钛和硝酸铈为原料制备得到金属氧化物，备用；
（2）以聚丙烯腈纤维为原料制备得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维，备用；
（3）以丙烯酰胺和N-（4-氨基苯基）丙烯酰胺为原料进行聚合反应，在聚合过程中加入步骤（1）的金属氧化物和步骤（2）的偕胺肟化聚丙烯腈纤维，得到水凝胶，后处理得到干凝胶，然后再进行改性处理，即得所述去除印染废水中锑的吸附剂；
其中，步骤（3）中改性处理的具体方法如下：
（A）先将1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物超声波振荡均匀，得到改性剂；
（B）然后将干凝胶加入改性剂中，氮气保护，加入质量浓度50～60%的甲醇水溶液，加热回流反应15～18小时，过滤，洗涤，干燥即可。
优选的，所述金属氧化物的制备方法如下：先将硝酸钛和硝酸铈分别溶于去离子水中，得到硝酸钛水溶液和硝酸铈水溶液；然后将硝酸钛水溶液和硝酸铈水溶液混合后超声波振荡均匀，调整pH=8～10，生成沉淀物，然后在500～700℃焙烧6～8小时，研磨过筛，即得所述的金属氧化物。
进一步优选的，硝酸钛与硝酸铈的摩尔比为1：0.2～0.3，硝酸钛水溶液、硝酸铈水溶液的质量浓度分别为20～30%、20～30%。
进一步优选的，研磨后过200目筛。
优选的，以重量份计，所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维的制备方法如下：先将1份聚丙烯腈纤维浸入12～15份质量浓度5～8%盐酸羟胺水溶液中，接着加入0.55～0.65份无水碳酸钠，搅拌使无水碳酸钠完全溶解，60～80℃反应8～10小时，然后取出聚丙烯腈纤维，用去离子水洗涤3～5次，干燥至恒重即得所述的偕胺肟化聚丙烯腈纤维。
优选的，以重量份计，水凝胶的制备方法如下：先将1份丙烯酰胺和0.11～0.13份N-（4-氨基苯基）丙烯酰胺加入3～5份水中，搅拌至完全溶解，转移至钴源室内，以81.17Gy/min辐照2～3小时，加入0.005～0.008份金属氧化物和0.015～0.02份偕胺肟化聚丙烯腈纤维，搅拌混匀，继续以113.35Gy/min辐照8～10小时，即得所述水凝胶。
优选的，干凝胶的制备方法为：先用正己烷充分置换水凝胶中的水，然后经二氧化碳超临界流体干燥得到干凝胶。
进一步优选的，二氧化碳超临界流体干燥的工艺条件为：压力6～8MPa，温度45～50℃，时间8～10小时。
优选的，步骤（A）中，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物的质量比为1：0.3～0.5。
优选的，步骤（B）中，干凝胶与改性剂、甲醇水溶液的质量比为1：5～8：15～18。
优选的，步骤（B）中，洗涤为利用水和甲醇交替各洗涤2～3次，干燥为70～80℃干燥10～13小时。
本发明还要求保护利用上述制备方法得到的一种用于去除印染废水中锑的吸附剂以及上述吸附剂在印染废水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明先以硝酸钛和硝酸铈为原料制备金属氧化物；然后以聚丙烯腈纤维为原料制备偕胺肟化聚丙烯腈；最后以丙烯酰胺和N-（4-氨基苯基）丙烯酰胺为原料进行聚合反应，在聚合过程中加入金属氧化物和偕胺肟化聚丙烯腈纤维，得到水凝胶，后处理得到干凝胶，改性处理，得到一种吸附剂，其对印染废水中锑的最大吸附量高，且具有优异的循环利用性能。
（2）本发明主要利用丙烯酰胺和N-（4-氨基苯基）丙烯酰胺为原料进行聚合反应制成水凝胶，在聚合过程中加入金属氧化物和偕胺肟化聚丙烯腈纤维，随着聚合反应的进行，金属氧化物和偕胺肟化聚丙烯腈纤维在水凝胶中均匀分散，实现对干凝胶内部孔隙表面的修饰，一方面增大比表面积，提高吸附性能，另一方面金属氧化物和偕胺肟化聚丙烯腈纤维协同提高对锑的吸附能力。偕胺肟化聚丙烯腈纤维引入了肟基，提高亲水性，增大对锑的吸附容量。
（3）本发明先利用1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物混合制成改性剂，然后将干凝胶加入改性剂中实现改性处理，在干凝胶表面引入了六氟磷酸根、咪唑等基团，对锑具有配位络合作用，有利于锑的吸附。
（4）本发明在聚合反应进行过程中加入金属氧化物和偕胺肟化聚丙烯腈纤维，偕胺肟化聚丙烯腈纤维与聚合物之间通过氢键作用深度交联，水不溶性的金属氧化物在水凝胶中对水具有一定的隔离作用，通过这两方面的影响有效减弱了产品溶胀，提高循环利用性能。
发明人 （董晓明）
