申请日2016.10.28
公开(公告)日2017.05.17
IPC分类号C02F1/76; C02F1/72; C02F1/30; C02F101/30
摘要
本发明涉及废水处理技术领域，具体地指一种利用氯气氧化深度处理有机废水的方法，尤其适用于对以小分子污染物为主的有机废水进行处理，包括如下步骤：①氯气氧化：将废水通入至反应器中，将所述反应器内环境温度升至30~90℃，通入氯气反应，同时加入碱液或固态碱，使废水的pH值维持在4‑11，得到处理液Ⅰ;②湿式催化氧化：将步骤①中得到的处理液Ⅰ在20‑60℃下进行催化氧化处理得到处理液Ⅱ，其中，处理液Ⅰ的体积流速为催化剂体积流速的1‑5倍;③光催化氧化：将步骤②中得到的处理液Ⅱ进行光催化氧化处理，得到符合标准的处理液，其中催化剂的投加质量为处理液Ⅱ质量的0.5~10%。该 废水处理方法高效彻底、安全节能且适用范围广。
权利要求书
1.一种利用氯气氧化深度处理有机废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
①氯气氧化：将废水通入至反应器中，将所述反应器内环境温度升至30~90℃，通入氯气反应，同时加入碱液或固态碱，使废水的pH值维持在4-11，得到处理液Ⅰ;
②湿式催化氧化：将步骤①中得到的处理液Ⅰ在20-60℃下进行催化氧化处理得到处理液Ⅱ，其中，处理液Ⅰ的体积流速为催化剂体积流速的1-5倍;
③光催化氧化：将步骤②中得到的处理液Ⅱ进行光催化氧化处理，得到符合标准的处理液，其中催化剂的投加质量为处理液Ⅱ质量的0.5~10%。
2.根据权利要求1所述一种利用氯气氧化深度处理有机废水的方法，其特征在于：步骤①中所述氯气连续通入，处理每立方米废水，氯气的流速为200-20000L/h，反应时间为0.5-3小时。
3.根据权利要求2所述一种利用氯气氧化深度处理有机废水的方法，其特征在于：步骤①中所述处理每立方米废水，氯气的流速为800-15000L/h。
4.根据权利要求1或2或3所述一种利用氯气氧化深度处理有机废水的方法，其特征在于：步骤①中废水的pH值维持在5-9。
5.根据权利要求1或2或3所述一种利用氯气氧化深度处理有机废水的方法，其特征在于：步骤①中所述反应器内环境温度升至80~90℃。
6.根据权利要求1或2或3所述一种利用氯气氧化深度处理有机废水的方法，其特征在于：步骤①中所述反应器为环流反应器。
7.根据权利要求1所述一种利用氯气氧化深度处理有机废水的方法，其特征在于：步骤②中处理液Ⅰ在40-50℃下进行催化氧化处理得到处理液Ⅱ，其中，处理液Ⅰ的体积流速为催化剂体积流速的1-2倍。
8.根据权利要求1所述一种利用氯气氧化深度处理有机废水的方法，其特征在于：步骤③中的催化剂为二氧化钛、铁盐、双氧水、次氯酸中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述一种利用氯气氧化深度处理有机废水的方法，其特征在于：步骤③中的催化剂为双氧水，其质量浓度为25~35%，投加质量为处理液Ⅱ质量的2~6%。
说明书
一种利用氯气氧化深度处理有机废水的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种利用氯气氧化深度处理有机废水的方法，尤其适用于对以小分子污染物为主的有机废水进行处理。
背景技术
医药、印染、农药、化工等行业，在生产过程中往往不可避免地会产生各种工业有机废水，这些工业有机废水存在污染物浓度高(例如COD一般会达到数万甚至几十万mg/L)、成分复杂、毒性大、性质稳定难降解等特点，一旦直接排放进入水体，会在水处理过程中因氧化分解消耗水中大量的溶解氧，直接威胁水生生物的生存，进而对环境造成极大的污染，因此对该类废水要采取综合治理的方法处理之后才能进行排放。
现有处理工业有机废水的方式多种多样，可通过各种物理化学以及生物降解方法降低工业有机废水中的污染物含量，最终达到排放的标准。对于小分子有机废水，现在主要的一些处理方法有物理吸附法、蒸发浓缩法、水稀释生物降解法、高级氧化法等。
物理吸附法就是利用活性炭、硅藻土、磺化煤、矿渣等多孔性吸附剂吸附废水中的污染物，使废水得到净化，但是这种方法不仅处理成本高而且吸附剂再生困难，不利于处理高浓度有机废水;蒸发浓缩法就是利用三效蒸发或者MVR技术将废水进行浓缩处理后变为固废进行焚烧处理，该方法耗能大，容易对环境造成二次污染;水稀释生物降解法需要大量水稀释废水，造成水资源浪费，而且对氰化物、氨氮等有机小分子污染物处理效果较差。
高级氧化法是20世纪90年代发展起来用于处理难降解有机废水的新技术，其机理是通过氧化剂、催化剂、电、光以及超声等技术相结合，产生活性极强的自由基，再通过自由基与有机污染物之间发生加合、取代、电子转移、断键等反应，使水体中的难降解的有机污染物氧化成低毒或者无毒的小分子物质，甚至直接氧化为CO2和H2O的过程，主要包括Fenton氧化法、臭氧联合高级氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法、湿式催化氧化法、微波辅助氧化法、超临界水氧化法以及其他氧化方法。高级氧化法具有处理效果好、氧化降解彻底、处理成本低等特点，开发高级氧化技术与其他技术组合工艺是今后的发展趋势。
高级氧化法中可采用氯气对污水进行氧化，氯气溶解于水中时生成次氯酸，因而有很强的氧化性，能够快速、大刀阔斧地对水中高浓度及难降解的污染物进行氧化分解，但采用氯气处理废水有污染物残留，即其处理不够彻底，且氯气本身具有毒性、次氯酸具备酸性，经氯气处理后的废水尚需再次处理才能排放或回用。
湿式催化氧化法作为在湿式空气氧化法基础上发展起来的废水处理方法，具有氧化处理彻底的优点，COD 及NH3-N去除率达到99% 以上，不需要进行后处理即可达排放标准，但其需要在高温(200~280℃)、高压(2~8MPa)下进行反应，对设备、能耗要求较高。
而光催化氧化具有可在低温下进行、氧化性强及处理污染物广谱性好的优点，其缺陷在于光催化量子效率低(4%左右)，处理大浓度及大分子量污染物废水时耗时较长。
公开号为CN 101774739A的中国专利文献公开了一种新戊二醇生产废水的处理方法。其对新戊二醇生产过程产生的有机废水依次进行厌氧生物处理、好氧生物处理、石英砂过滤以及活性炭吸附处理。该方法工艺复杂，占地面积大，当系统受到高浓度废水的冲击，其有机物去除率会明显下降，并且最后使用活性炭吸附，成本高，整体处理效率较低。
发明内容
本发明主要通过将氯气氧化、低温低压下的湿式催化氧化法和光催化氧化法相结合，提出了一种高效彻底、安全节能且适用范围广的有机废水处理方法。
为实现上述目的，本发明设计的一种利用氯气氧化深度处理有机废水的方法，用于对以小分子污染物为主的有机废水进行处理，包括如下步骤：
①氯气氧化：将废水通入至反应器中，将所述反应器内环境温度升至30~90℃，通入氯气反应，同时加入碱液或固态碱，使废水的pH值维持在4-11，得到处理液Ⅰ，产生的尾气用相应的碱液吸收;
②湿式催化氧化：将步骤①中得到的处理液Ⅰ在20-60℃下进行催化氧化处理得到处理液Ⅱ，其中，处理液Ⅰ的体积流速为催化剂体积流速的1-5倍;
③光催化氧化：将步骤②中得到的处理液Ⅱ进行光催化氧化处理，得到符合标准的处理液，其中催化剂的投加质量为处理液Ⅱ质量的0.5~10%。
本发明所述的有机废水主要为医药、印染、农药化工等行业产生的有机废水，优选为小分子有机废水，可高效除去有机废水中的烃类、醇类、醚类、酮类、醛类以及羧酸类化合物。
步骤①中，将废水的pH值调节至4-11，除了有利于反应的进行外，还能够中和氯气溶解所产生的次氯酸，促使水中氯气向生成次氯酸的方向进行反应，以去除水中多余的氯气，防止其毒害环境。经步骤①处理后，可将废水中的COD降低50%~95%。
步骤①中加入的碱液可为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙溶液，固态碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或者氧化钙固体。
步骤②中，由于有步骤①的预处理，污染物得到了初步的降解，其浓度亦大大减少，因此并没有采用传统的高温高压环境即可达到较好的处理效果，节约了设备成本及能耗，同时避免了高温高压氧化技术带来的危险性。经步骤②处理后，可将废水中的COD可降低至1000mg/L以内。
步骤③采用光催化氧化，经步骤①和步骤②处理后，光催化氧化处理耗时长的缺点在很大程度上被遮掩，此时正好发挥其可在低温下进行、氧化性强及处理污染物广谱性好的优点。经步骤③处理后，可将废水中的COD可降低至300mg/L以内，得到无色透明的处理液。
作为上述技术方案的优选，步骤①中所述氯气连续通入，处理每立方米废水，氯气的流速为200-20000L/h，反应时间为0.5-3小时。
作为上述技术方案的优选，步骤①中所述处理每立方米废水，氯气的流速为800-15000L/h。
作为上述技术方案的优选，步骤①中废水的pH值维持在5-9，氧化效果更佳。
所述的步骤①中通入氯气的通入速度不宜过快，应缓慢均匀进行，使其与加入的碱液或固态碱反应均匀充分。
作为上述技术方案的优选，步骤①中所述反应器内环境温度升至80~90℃，氧化效果更佳。
作为上述技术方案的优选，步骤①中所述反应器为环流反应器。
步骤①中的反应器可以为釜式反应器、管式反应器、环流反应器等，其中以环流反应器对废水的处理效率最高，效果最好;进一步优选地，若反应液通入氯气后容易起泡，可选择气升式环流反应器。
作为上述技术方案的优选，步骤②中处理液Ⅰ在40-50℃下进行催化氧化处理得到处理液Ⅱ，其中，处理液Ⅰ的体积流速为催化剂体积流速的1-2倍，反应效果更佳。
作为上述技术方案的优选，步骤③中的催化剂为二氧化钛、铁盐、双氧水、次氯酸中的一种或几种。
作为上述技术方案的优选，步骤③中的催化剂为双氧水，其质量浓度为25~35%，投加质量为处理液Ⅱ质量的2~6%。
经步骤③处理后得到的处理液可根据无机盐含量及相关规定将处理液直接排放、纳管、生化处理、稀释后生化处理、浓缩回收无机盐。回收的无机盐可达到工业级，作为商品出售，提高废水处理的附加价值。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
(1)所述的有机废水处理方法适用范围广，可处理各类工业有机废水，尤其对于小分子工业有机废水，如环氧氯苯烷生产废水中甘油等小分子物质;
(2)所述的有机废水处理方法氧化降解彻底，可高效除去有机废水中的烃类、醇类、醚类、酮类、醛类、以及羧酸类化合物，可将废水的COD和TOC降到100 mg/L以内;
(3)所述的有机废水处理方法在低温低压下进行，避免了高温高压带来的危险性，并且能够节约能耗和设备成本;
(4)采用连续化氧化工艺流程，易于实现工艺化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述：
实施例1
某化工厂生产环氧氯丙烷过程中产生的有机废水，COD为25361 mg/L。
采用以下方法处理上述废水：
①将该化工厂生产环氧氯丙烷过程中产生的1L有机废水通入气升式环流反应器中，升温至80℃，反应器底部连续缓慢通入氯气(氯气的流速为3.3mL/s)，此时，有机废水携带气泡在反应器内形成循环流动，同时在反应器顶部缓慢滴加质量分数为30%的NaOH溶液，使废水的pH值维持在6~9，产生的尾气用NaOH溶液吸收，处理时间为1h，得到处理液Ⅰ，测得处理液Ⅰ的COD为1793mg/L。
②将步骤①中的处理液Ⅰ进行低温低压湿式催化氧化处理，控制温度在50℃，流速为每小时1倍速催化剂的体积得到处理液Ⅱ，测得处理液Ⅱ的COD为620 mg/L;
③将步骤②中的处理液Ⅱ进行光催化氧化处理，其中催化剂为双氧水，其质量分数为30%，投加量2%(以废水质量为基准)，汞灯的功率为500w，处理时间为2h，测得最终处理液的COD为27 mg/L，可直接排放或作为工艺水回收。
实施例2
某化工厂生产过程中产生含有大量多元醇和卤代醇的有机废水，COD为32860 mg/L。
采用以下方法处理上述废水：
①将该化工厂生产过程中产生的1L有机废水通入气升式环流反应器中，升温至90℃，反应器底部连续缓慢通入氯气(氯气的流速为2.9mL/s)，此时，有机废水携带气泡在反应器内形成循环流动，同时在反应器顶部缓慢加入氧化钙固体，使废水的pH值维持在6~9，产生的尾气用氧化钙水溶液吸收，处理时间为1.5h，得到处理液Ⅰ，测得处理液Ⅰ的COD为2622mg/L。
②将步骤①中的处理液Ⅰ进行低温低压湿式催化氧化处理，控制温度在55℃，流速为每小时1倍速催化剂的体积得到处理液Ⅱ，测得处理液Ⅱ的COD为881 mg/L;
③将步骤②中的处理液Ⅱ进行光催化氧化处理，其中催化剂为双氧水，其质量分数为30%，投加量3%(以废水质量为基准)，汞灯的功率为400w，处理时间为2.5h，测得最终处理液的COD为16 mg/L，可直接排放或作为工艺水回收。
实施例3
某化工厂生产过程中产生含有大量醛酮类化合物的有机废水，COD为41156 mg/L。
采用以下方法处理上述废水：
①将该化工厂生产过程中产生的1L有机废水通入喷射式环流反应器中，升温至90℃，在喷射式环流反应器上部喷气口连续缓慢通入氯气(氯气的流速为1.9mL/s)，此时，氯气和废液得到充分混合，在反应器中形成环流。同时在反应器顶部缓慢通入质量分数为40%的KOH溶液，使废水的pH值维持在6~9，产生的尾气用KOH溶液吸收，处理时间为3.0h，得到处理液Ⅰ，测得处理液Ⅰ的COD为2549 mg/L。
②将步骤①中的处理液Ⅰ进行低温低压湿式催化氧化处理，控制温度在50℃，流速为每小时1倍速催化剂的体积得到处理液Ⅱ，测得处理液Ⅱ的COD为743 mg/L;
③将步骤②中的处理液Ⅱ进行光催化氧化处理，其中催化剂为双氧水，其质量分数为30%，投加量2%(以废水质量为基准)，汞灯的功率为500w，处理时间为2.0h，测得最终处理液的COD为21 mg/L，可直接排放或作为工艺水回收。
实施例4~10
处理的废水及采用的处理方法同实施例1，具体参数见表1。
表1实施例5~8、对比例1~3中的具体参数
由表1数据可知，当调节步骤①废液pH为6~9，控制反应液温度为80-90℃时，COD的去除率高，而且双氧水用量相对较少;当pH为9~12，废液呈现强碱性时，氯气对废液有一定的氧化效果，但是COD去除率不是很高;当pH为1~3，废液呈现强酸性时，氯气对废液的氧化效果较差，COD去除率低。环流反应器相比其他反应器(例如釜式反应器)，由于氯气和有机废水相混合更加充分均匀，其废水处理效果也要远好于其他反应器。
实施例11
某化工厂生产过程中产生含有大量烃类以及卤代烃类化合物的有机废水，COD为19833mg/L。
采用以下方法处理上述废水：
①将该化工厂生产过程中产生的1L有机废水通入气升式环流反应器中，升温至90℃，反应器底部连续缓慢通入氯气(氯气的流速为20L/h)，此时，有机废水携带气泡在反应器内形成循环流动，同时在反应器顶部缓慢滴加质量分数为40%的NaOH溶液，使废水的pH值维持在6~9，产生的尾气用NaOH溶液吸收，处理时间为1.0h，得到处理液Ⅰ，测得处理液Ⅰ的COD为1320 mg/L。
②将步骤①中的处理液Ⅰ进行低温低压湿式催化氧化处理，控制温度在60℃，流速为每小时2倍速催化剂的体积得到处理液Ⅱ，测得处理液Ⅱ的COD为684 mg/L;
③将步骤②中的处理液Ⅱ进行光催化氧化处理，其中催化剂为纳米二氧化钛，投加量1%(以废水质量为基准)，汞灯的功率为500w，处理时间为1.0h，测得最终处理液的COD为34mg/L，可直接排放或作为工艺水回收。
实施例12
某化工厂生产过程中产生含有大量醇类及醛类化合物的有机废水，COD为7544mg/L。
采用以下方法处理上述废水：
①将该化工厂生产过程中产生的1L有机废水通入气升式环流反应器中，升温至60℃，反应器底部连续缓慢通入氯气(氯气的流速为0.8L/h)，此时，有机废水携带气泡在反应器内形成循环流动，同时在反应器顶部缓慢滴加质量分数为40%的NaOH溶液，使废水的pH值维持在4~8，产生的尾气用NaOH溶液吸收，处理时间为0.5h，得到处理液Ⅰ，测得处理液Ⅰ的COD为890 mg/L。
②将步骤①中的处理液Ⅰ进行低温低压湿式催化氧化处理，控制温度在20℃，流速为每小时5倍速催化剂的体积得到处理液Ⅱ，测得处理液Ⅱ的COD为564 mg/L;
③将步骤②中的处理液Ⅱ进行光催化氧化处理，其中催化剂为铁盐和次氯酸的混合物，投加量0.5%(以废水质量为基准)，汞灯的功率为200w，处理时间为3h，测得最终处理液的COD为42mg/L，可直接排放或作为工艺水回收。
实施例13
某化工厂生产过程中产生含有大量酮类基羧酸类化合物的有机废水，COD为4537 mg/L。
采用以下方法处理上述废水：
①将该化工厂生产过程中产生的1L有机废水通入气升式环流反应器中，升温至90℃，反应器底部连续缓慢通入氯气(氯气的流速为0.2L/h)，此时，有机废水携带气泡在反应器内形成循环流动，同时在反应器顶部缓慢滴加质量分数为40%的NaOH溶液，使废水的pH值维持在5~11，产生的尾气用NaOH溶液吸收，处理时间为1.0h，得到处理液Ⅰ，测得处理液Ⅰ的COD为763 mg/L。
②将步骤①中的处理液Ⅰ进行低温低压湿式催化氧化处理，控制温度在40℃，流速为每小时3倍速催化剂的体积得到处理液Ⅱ，测得处理液Ⅱ的COD为459 mg/L;
③将步骤②中的处理液Ⅱ进行光催化氧化处理，其中催化剂为次氯酸，投加量2%(以废水质量为基准)，低压汞灯的功率为600w，处理时间为1.0h，测得最终处理液的COD为27mg/L，可直接排放或作为工艺水回收。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
