申请日2011.04.19
公开(公告)日2012.10.24
IPC分类号C02F9/04; C05F7/00; C02F1/72; C02F101/18; C02F101/38
摘要
本发明属于废水处理领域，本发明公开了一种对含有高浓度氰化物和有机腈废水的处理方法。其特征在于对浓废水依次进行聚合处理、催化处理、氧化处理三个步骤。处理后浓废水中总氰含量0～0.02mg/L，可直接喷雾干燥，得到有机复合肥料。
权利要求书
1.一种高浓度含氰和有机腈废水的处理方法，其特征在于按以下步 骤完成：
(1)聚合处理
先用在pH 5～14，反应温度60～100℃，聚合处理0.1～6小时;
(2)催化处理
聚合处理后的废水，加入催化剂，在温度120～220℃，pH 5～14 条件下，反应0.1～5小时，催化剂加量为废水量的0.1～10%;
(3)氧化处理
废水经过催化处理后，再加入氧化剂，在pH 7～12，温度 100～220℃下氧化处理0.1～2小时，氧化剂加量为废水量的0.1～5%。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述聚合处理以pH 6.5～8.0，反应温度70～90℃，反应时间0.5～4.0小时为最佳。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于聚合处理时所选用 的调节pH的物质是氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于催化处理时反应温 度为140～200℃，pH为7～9，反应时间为1～3小时。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于催化处理时所用催 化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、尿素、三聚氰胺、三聚氰酸一酰 胺、三聚氰酸二酰胺、甲醛、聚甲醛、六次甲基四胺、乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、双氧水中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于所用催化剂配方为： 氢氧化钠、氢氧化钾、氨、尿素、三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚 氰酸二酰胺中的一种或几种，占催化剂重量的0～30%，甲醛、聚甲 醛、六次甲基四胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、双氧水中的一种 或几种，占催化剂重量的0～70%。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于氧化处理时pH为 8～10，反应温度150～190℃，反应时间0.3～1小时，氧化剂加量为废 水量的0.5～2%。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特别征在于氧化处理时加入 的氧化剂为双氧水、次氯酸钠、次氯酸钙、二氧化氯、臭氧、氧气中 的一种或几种复合使用。
说明书
一种高浓度含氰和有机腈废水的处理方法
一、技术领域
本发明涉及一种高浓度含氰和有机腈废水的处理方法。
二、背景技术
本发明涉及的高浓度含氰化物和有机腈废水主要含有无机 氰化物、羟基乙腈、亚氨基二乙腈、氮三乙腈、甘氨腈以及上 述各种腈类的聚合物。在废水中，上述有机物总浓度在10～40% 之间，另外废水中还含有高达5～30%的硫酸铵。此类废水含有 高浓度氰根离子、有机物、腈及腈类聚合物，其特点是难降解、 毒性大、盐分含量高、可生化性差。
目前有研究者采用过氧化氢氧化法、碱性氯化法、臭氧氧 化法、二氧化硫-空气氧化法等方法处理这种废水，虽然经过 处理，仍不能完全去除废水中的氰根和有机腈类物质，还需进 一步采用生化处理技术。但由于废水中盐分含量较高，对生物 抑制性较强，导致后续生化处理困难。
目前国内外技术文献及专利中，涉及到处理含氰或腈类废 水处理的资料较少，其中涉及到高浓度含腈类有机废水的处理 专利有：
美国专利US63665775A公开了用焚烧法处理含氰废水的方 法，该方法是目前处理高浓度含氰和有机腈废水比较成熟的方 法。国内几家亚氨基二乙腈生产厂家，基本都建有浓废水焚烧 装置。但采用该方法设备投资高，运行成本高，废气后续处理 困难。
中国专利CN1911837公开了一种高浓度、难降解含腈有机 废水的处理方法，采用先在碱性条件下聚合，然后在过滤的滤 液中加石灰进行水解来处理废水。中国专利CN1907881公开了 一种难降解含腈有机废水的处理方法，采用曝气铁碳微电解- 氧化还原-絮凝沉淀工艺对废水进行处理。但此二种方法会产 生新的气相污染和大量的固体废物，并且仍需进行后续的生化 处理，不适合本发明所涉及的高含盐的有机废水处理。
中国专利CN101391911A公开了一种利用氨基腈生产废液 制备有机肥料的方法，该方法是在氨基腈生产废液中加入催化 剂和分散剂，与30～150℃，0～1.0Mpa下混合反应，制得基肥， 基肥经营养调配后，在10～60℃下加入生物菌种发酵7～15天， 再水解成为原肥料，原肥料经过养分调配、造粒、干燥，生产 成有机肥料。该方法处理废液处理时间过长，需要大型的堆肥 场地，不适合连续化工业生产。
三、发明内容
本发明提供一种能完全去除有机腈类物质、氰化物，且处 理后废水中总氰降至0～0.02mg/L以下的高浓度含氰和有机腈 废水处理技术。处理后的废水干燥后，可作为有机肥原料。
本发明涉及的一种高浓度含氰和有机腈废水的处理方法按 如下步骤完成：
1、聚合处理
先用在pH 5～14，反应温度60～100℃，聚合处理0.1～6小 时。聚合处理反又以pH 6.5～8.0，反应温度70～90℃，反应时间 0.5～4.0小时为最佳。调节pH的物质是氢氧化钠、氢氧化钾、 氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种的混合物。
2、催化处理
聚合处理后的废水，加入催化剂，在温度120～220℃、pH 5～14条件下，反应0.1～5小时。催化处理又以pH 7～9，反应温 度140～200℃，反应时间1～3小时为最佳。
上述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨、尿素、三聚氰胺、 三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、甲醛、聚甲醛、六次甲基 四胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、双氧水中的一种或几种 的混合物。
其配方为，氢氧化钠、氢氧化钾、氨、尿素、三聚氰胺、 三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺中的一种或几种，占催化剂 重量的0～30%，甲醛、聚甲醛、六次甲基四胺、乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、双氧水中的一种或几种，占催化剂重量的 0～70%;水份余量。催化剂加量为废水的0.1～10%。
3、氧化处理
废水经过催化处理后，再加入氧化剂，在pH 7～12，温度 100～220℃下氧化处理0.1～2小时，氧化剂加量为废水量的 0.1～5%。氧化处理又以pH 8～10，反应温度150～190℃，反应时 间0.3～1小时，氧化剂加量为废水量的0.5～2%为最佳。氧化剂 为双氧水、次氯酸钠、次氯酸钙、二氧化氯、臭氧、氧气中的 一种或几种复合使用。
废水经上述工艺处理后，总氰降至0～0.02mg/L。通过干燥 后，可制成有机肥料。
四、具体实施方式
下面通过具体实施例子进一步说明本发明，实施例采用的 含有高浓度无机氰和有机腈物质的废水为氢氰酸法生产亚氨基 二乙腈工艺产生的浓废水，但本发明不局限于亚氨基二乙腈生 产工艺废水。
废水的主要组成为：亚氨基二乙腈4.40%，羟基乙腈5.02%， 甘氨腈5.56%，氮三乙腈1.87%，SO42-14.71%，总氰0.77%， COD24.44%。
实施例1：
取2500克废水，用氢氧化钾调pH至7.0，升温至70℃， 聚合处理2小时，反应后pH为8.2。直接加入150g催化剂(其 中尿素15g、三聚氰胺15g，乙醇胺60g，聚甲醛60g)，升温至 140℃，反应5小时，反应后p H为8.9。最后加入50g次氯酸 钙，在温度120℃处理1.5小时，处理后总氰含量1.245mg/L。
实施例2：
取2500克废水，用氢氧化钠调pH至6.8，升温至80℃， 聚合处理3小时，反应后pH为7.1。加入75g催化剂(聚甲醛 15g，六次甲基四胺15g、二乙醇胺45g)，升温至170℃，反应 2小时，反应后pH为8.1。加入37.5g双氧水(浓度27.5%)， 在150℃处理1小时，处理后总氰含量0.215mg/L。
实施例3：
取2500克废水，用氨水调pH至7.5，升温至90℃，聚合 处理1小时，反应后p H为8.1。加入90g催化剂(三聚氰胺10g， 六次甲基四胺50g、三乙醇胺30g)，升温至190℃，反应2小时， 反应后pH为9.31。加入25g双氧水(浓度27.5%)和20g次 氯酸钙，在180℃处理0.5小时，处理后总氰检测不出。
