申请日2018.09.03
公开(公告)日2018.12.25
IPC分类号C02F9/02; C02F101/20; C02F101/34; C02F103/38
摘要
本发明公开了一种吸附处理精对苯二甲酸(PTA)废水中溶解性芳香酸(AOCs)和Co(II)/Mn(II)的方法。其是先过滤除去PTA废水中的固体颗粒，然后使用颗粒活性炭(GAC)吸附PTA废水中的溶解性AOCs，再使用分子筛吸附GAC吸余液中的Co(II)/Mn(II);同时，在操作过程中还可解吸AOCs和Co(II)/Mn(II)、回收有价值的AOCs和Co(II)/Mn(II)，并将解吸AOCs后的GAC重新用于吸附PTA废水中的溶解性AOCs、降低吸附剂平均成本。按本发明方法吸附处理PTA废水，可经济、有效地分离溶解性AOCs和Co(II)/Mn(II)，并回收资源。
权利要求书
1.一种吸附处理PTA废水中溶解性AOCs和Co(II)/Mn(II)的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)过滤除去PTA废水中析出的固体颗粒;
2)使用GAC吸附PTA废水中的溶解性AOCs;
3)使用分子筛吸附GAC吸余液中的Co(II)/Mn(II)。
2.根据权利要求1所述的吸附处理PTA废水中溶解性AOCs和Co(II)/Mn(II)的方法，其特征在于：步骤1)中所述过滤采用的材料包括滤布、高分子膜或多孔陶瓷，材料的孔径为1-50微米。
3.根据权利要求1所述的吸附处理PTA废水中溶解性AOCs和Co(II)/Mn(II)的方法，其特征在于：步骤2)中所述GAC的直径为5-50目，其包括椰壳颗粒活性炭、煤质颗粒活性炭、竹质颗粒活性炭或木质颗粒活性炭。
4.根据权利要求1所述的吸附处理PTA废水中溶解性AOCs和Co(II)/Mn(II)的方法，其特征在于：步骤2)中进行吸附的操作参数为：PTA废水流速为5-30 BV/h，温度为273-313 K。
5.根据权利要求1所述的吸附处理PTA废水中溶解性AOCs和Co(II)/Mn(II)的方法，其特征在于：步骤3)中所述的分子筛包括FAU型分子筛、LTA型分子筛或SOD型分子筛;其形状为粉末、颗粒、圆柱形或球形。
6.根据权利要求1所述的吸附处理PTA废水 中溶解性AOCs和Co(II)/Mn(II)的方法，其特征在于：步骤3)中进行吸附的操作参数为：GAC吸余液的流速为1-30 BV/h，温度为273-313 K。
7.根据权利要求1所述的吸附处理PTA废水中溶解性AOCs和Co(II)/Mn(II)的方法，其特征在于：其操作过程中还包括解吸被吸附的AOCs再生GAC的步骤，及使用乙酸溶液解吸、回收被吸附的Co(II)/Mn(II)的步骤。
8.根据权利要求7所述的吸附处理PTA废水中溶解性AOCs和Co(II)/Mn(II)的方法，其特征在于：解吸AOCs再生GAC的方法包括NaOH溶液的化学再生、水蒸汽气氛下的热再生或N2气氛下的热再生。
9.根据权利要求8所述的吸附处理PTA废水中溶解性AOCs和Co(II)/Mn(II)的方法，其特征在于：化学再生时，所用NaOH溶液的质量浓度为5-30%、用量为0.5-3 BV，浸泡时间为12-24 h;
水蒸汽气氛下热再生的温度为583-693 K、时间为1-8 h，水蒸汽通入时间为1-8 h、水蒸汽流速为1-6 BV/h;
N2气氛下热再生的温度为583-693 K、时间为1-8 h，N2通入时间为1-8 h、N2流速为0.1-6 L/h。
10.根据权利要求7所述的吸附处理PTA废水中溶解性AOCs和Co(II)/Mn(II)的方法，其特征在于：使用乙酸溶液解吸、回收Co(II)/Mn(II)中，所用乙酸溶液的浓度为0.01-4 wt%、用量为1-40 BV、浸泡时间为1-24 h。
说明书
一种吸附处理PTA废水中溶解性AOCs和Co(II)/Mn(II)的方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，尤其涉及PTA废水中溶解性AOCs和Co(II)/Mn(II)的吸附，其可经济、有效地将溶解性AOCs和Co(II)/Mn(II)从PTA废水中分离出来，不仅可以达到处理废水的目的，而且可实现资源的回收，最重要的是处理彻底、成本低廉、操作简单、二次污染少，可为PTA行业的绿色生产提供强有力的保障。
背景技术
中国纺织工业纤维中约49%为绦纶。绦纶又称聚酯纤维，是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)生产的。PET的主要生产原料为精对苯二甲酸(PTA)。因此PTA是与人们日常生活息息相关的重要化工原料。据PTA行业协会统计，2017年中国内地PTA的年产量约为3000万吨，约占全球产能的48%。
目前，PTA主要使用AMOCO工艺生产，其在加氢还原副产物对羧基苯甲醛的过程中需要加入大量的水溶解反应物，因此，离心分离PTA产物后可产生3-10倍的废水。以5倍的废水产生量计算，中国内地每年可排放约1亿5000万吨PTA废水。常温下该废水中溶解性芳香酸AOCs、Co(II)和Mn(II)的浓度约1000、27和25 mg/L，总含量约15、0.405和0.375万吨。PTA废水中这些污染物如果未经处理直接排放，会对环境和人类健康产生极大的危害，但如果可以分别回收则能产生巨大的经济效益。
包含好氧和厌氧的生物降解法是目前PTA工厂处理废水的主要技术，但其以降解有机物达到COD排放要求为目的，不仅存在AOCs较难生物降解和Co(II)/Mn(II)无法被生物降解的问题，而且存在有价值的AOCs被降解浪费的问题。
为了回收溶解性AOCs，溶剂萃取法(中国专利CN 105037131B、CN 105037131A、CN102910761A、CN 102874955A、CN 105585212A、CN 105585212B)、反渗透法(CN 101723531A)和吸附法(CN 102874955A、CN 1182053C、CN 103693772A)得到了研究和应用。然而，萃取剂对二甲苯、乙酸烷基酯等易对PTA废水产生二次污染，反渗透需要复杂的预处理。吸附法由于操作简单、吸附剂易分离可避免二次污染、吸附质可解吸回收得到了重点关注。但目前吸附法的吸附容量低、PTA废水中的溶解性AOCs含量高，导致吸附成本高。
同时，在使用化学沉淀、电混凝和吸附处理Co(II)/Mn(II)的过程中，吸附是较理想的方法并得到了广泛的研究和应用(CN 103693772A、CN 105585212B、CN 103241857A)。目前Co(II)/Mn(II)的主要吸附剂为强酸型阳离子交换树脂或螯合树脂，但废弃树脂会对环境产生二次污染，且解吸过程中使用的H2SO4等解吸剂也会对PTA废水或环境形成二次污染。
总的来说，吸附法是处理、回收PTA废水中溶解性AOCs和Co(II)/Mn(II)的理想方法，但过高的平均吸附成本、废弃吸附剂/解吸剂对环境的二次污染极大地限制了吸附法的大规模应用。因此选择合适的吸附剂、建立有效地吸附/解吸工艺，从而降低吸附成本、减少对环境的二次污染是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将溶解性AOCs和Co(II)/Mn(II)从PTA废水中吸附分离的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种吸附处理PTA废水中溶解性AOCs和Co(II)/Mn(II)的方法，其包括如下步骤：
1)过滤除去PTA废水中析出的固体颗粒;
2)使用GAC(颗粒活性炭)吸附PTA废水中的溶解性AOCs;
3)使用分子筛吸附GAC吸余液中的Co(II)/Mn(II)。
步骤1)中所述过滤可采用滤布、高分子膜或多孔陶瓷等材料，材料的孔径为1-50微米。
步骤2)中所述GAC的直径为5-50目，其包括椰壳颗粒活性炭、煤质颗粒活性炭、竹质颗粒活性炭或木质颗粒活性炭。
步骤2)中进行吸附的操作参数为：PTA废水流速为5-30 BV(床体积)/h，温度为273-313 K。
步骤3)中所述的分子筛包括FAU型分子筛、LTA型分子筛或SOD型分子筛;其形状为粉末、颗粒、圆柱形或球形。
步骤3)中进行吸附的操作参数为：GAC吸余液的流速为1-30 BV/h，温度为273-313K。
该方法操作过程中还包括解吸被吸附的AOCs再生GAC的步骤4)，及使用乙酸溶液解吸、回收被吸附的Co(II)/Mn(II)的步骤5)，其中，再生的GAC可重新用于吸附PTA废水中的溶解性AOCs。即本发明方法可以是在加入步骤4)的基础上重复进行步骤1)、2)后，再进行步骤3)和5);也可以是依次进行步骤1)、2)、3)后，加上步骤4)、5)。
解吸AOCs再生GAC的方法包括NaOH溶液的化学再生、水蒸汽气氛下的热再生或N2气氛下的热再生。化学再生时，所用NaOH溶液的质量浓度为5-30%、用量为0.5-3 BV，浸泡时间为12-24 h;水蒸汽气氛下热再生的温度为583-693 K、时间为1-8 h，水蒸汽通入时间为1-8 h、水蒸汽流速为1-6 BV/h;N2气氛下热再生的温度为583-693 K、时间为1-8 h，N2通入时间为1-8 h、N2流速为0.1-6 L/h。
使用乙酸溶液解吸、回收Co(II)/Mn(II)中，所用乙酸溶液的浓度为0.01-4 wt%、用量为1-40 BV、浸泡时间为1-24 h。
本发明提供了一种将溶解性AOCs、Co(II)/Mn(II)从PTA废水中分离的经济、有效的方法，其具有如下优点：
(1)无需加入无机酸预处理以降低PTA废水中溶解性AOCs的含量，从而避免了无机酸的二次污染;
(2)只需两步吸附就可将溶解性AOCs和Co(II)/Mn(II)从PTA废水中彻底分离出来，操作简单;
(3)所用的GAC和分子筛吸附剂废弃后对环境基本无二次污染;
(4)AOCs解吸过程中NaOH溶液的用量少，对环境的二次污染少;
(5)Co(II)/Mn(II)解吸过程中所用的乙酸溶液可作为氧化单元中的溶剂，避免二次污染;
(6)按本发明方法进行处理，每吨PTA废水中AOCs的平均吸附成本仅20元左右，有利于大规模工业应用。
