申请日2019.03.25
公开(公告)日2019.05.10
IPC分类号C02F1/00; C02F1/28; C02F1/52; C02F1/56; C02F101/20; C02F101/30; C02F103/30
摘要
本发明公开了一种印染废水处理用复合絮凝剂，由以下重量份数的原料制备而成：活性碳纤维15~25份、丙烯酰胺4~11份、羧甲基纤维素钠2~9份、聚乙烯醇5~17份、交联剂3~6份、引发剂0.003~0.006份、聚乙烯亚胺‑纤维素复合材料3~5份、10~15份淀粉黄原酸酯、改性膨润土25~36份。本发明提供的复合絮凝剂不含成分复杂、有辐射、易造成二次污染的组分，所用原料天然环保，价廉易得，制备方法简单，投加量少，具有絮凝沉淀、吸附脱色、除臭等多重作用，沉降速率快、有机物、染料分子及重金属去除率高，结构及性质稳定，适用范围广。
权利要求书
1.一种印染废水处理用复合絮凝剂，其特征在于，由以下重量份数的原料制备而成：活性碳纤维15~25份、丙烯酰胺4~11份、羧甲基纤维素钠2~9份、聚乙烯醇5~17份、交联剂3~6份、引发剂0.003~0.006份、聚乙烯亚胺-纤维素复合材料3~5份、淀粉黄原酸酯10~15份、25~36份改性膨润土。
2.根据权利要求1所述的一种印染废水处理用复合絮凝剂，其特征在于，所述活性碳纤维由生物质材料经水热碳化和硫酸活化得到;其制备方法如下：
(1)将生物质材料除杂、水洗、烘干后备用;
(2)将烘干后的生物质材料加入水热反应釜中，加入去离子水，将生物质材料浸没，程序升温至220 ℃，反应24 h后冷却至常温;
(3)将反应后的物质用去离子水洗涤、抽滤得到黑色产质，100 ℃干燥;
(4)干燥后的产物用浓硫酸浸泡，并置于150 ℃条件中进行反应，待反应结束后冷却至室温，用去离子水洗涤至溶液澄清，干燥即得。
3.根据权利要求1所述的一种印染废水处理用复合絮凝剂，其特征在于，所述生物质材料为小麦秸秆、玉米秸秆、棉花废弃物、丝瓜络中任一种。
4.根据权利要求1所述的一种印染废水处理用复合絮凝剂，其特征在于，所述聚乙烯亚胺-纤维素复合材料由二醛纤维素与聚乙烯亚胺质量比为2:1制得;其制备方法为：将二醛纤维素溶解于去离子水中，再加入聚乙烯亚胺，搅拌5 min，使溶液均匀分散，水浴加热保持一定的温度，反应结束后将溶液倒入无水乙醇中析出，再用无水乙醇离心洗涤3次，烘干，即得。
5.根据权利要求1所述的一种印染废水处理用复合絮凝剂，其特征在于，所述引发剂为硝酸铈铵;所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-二烯丙基酒石酸二酰胺、二乙烯基苯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种印染废水处理用复合絮凝剂，其特征在于，所述淀粉黄原酸酯的制备方法为：取交联淀粉于反应容器中，加入蒸馏水，迅速加入适量浓度为20%的NaOH溶液，反应半小时后加入CS2并不断搅拌，再加入适量浓度为10%的MgSO4溶液，继续反应，待反应结束后依次用蒸馏水、乙醇洗涤，并抽滤，所得产物进行真空冷冻干燥，研磨得淡黄色粉末。
7.根据权利要求5所述的一种印染废水处理用复合絮凝剂，其特征在于，所述交联淀粉可以由玉米淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉制备得到;其制备方法为将淀粉中加入适量NaCl，搅拌均匀后加入去离子水制成淀粉乳，然后再用NaOH溶液将淀粉乳调至弱碱性，缓慢加入环氧氯丙烷，恒温搅拌20 min，用盐酸调节至pH为6.5，依次用蒸馏水、乙醇洗涤3次，抽滤，真空冷冻干燥，粉碎即得交联淀粉。
8.一种根据权利要求1~7任一所述印染废水处理用复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、共聚反应：在蒸馏水中加入淀粉黄原酸酯、聚乙烯亚胺-纤维素复合材料，搅拌均匀，注入丙烯酰胺单体溶液，45±5 ℃水浴搅拌反应，通氮气10~20 min后滴加引发剂，继续搅拌待出现粘稠蓬松的絮体，烘干、研磨成粉;
步骤二、混合物料制备：将步骤一共聚反应产物超声分散在去离子水中，加入改性膨润土、活性炭纤维，超声分散均匀，得混合物料;
步骤三、溶液配制：将羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇溶解在去离子水中，保持温度为80±5℃，持续搅拌6~8 h，配制成溶液;
步骤四、絮凝剂制备：将步骤二所得混合物料加入聚乙烯醇溶液中，再加入交联剂，55~75 ℃保温反应2~4 h，即得复合絮凝剂。
说明书
一种印染废水处理用复合絮凝剂
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种印染废水处理用复合絮凝剂。
背景技术
印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。印染废水水量较大，每印染加工1吨纺织品耗水100～200吨，其中80～90%成为废水。纺织印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一，废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质、无机盐等。
目前市面上常见的絮凝剂，包括聚合硫酸铁，聚合硫酸铝等，使用时需要一定的助凝剂，且絮凝对象范围较广，对水中的固体颗粒、大分子等均有一定的絮凝效果，由此导致如果用此类絮凝剂絮凝染料废水，絮凝剂的使用量会较大，造成处理成本的非常高。且絮凝剂使用pH范围较小，这在一定程度上限制了常规絮凝剂的使用。
因此，研发一种投加量少、沉降速度快、染料分子去除率高的印染废水处理用絮凝剂，对水资源和生态环境的保护具有重要意义。
发明内容
鉴于现有印染废水处理吸附或絮凝材料功能单一、去除效率不佳的问题，本发明提供了一种能同时实现絮凝及脱色、去除效率高、无二次污染的印染废水处理用复合絮凝剂。具体技术方案如下：
一种印染废水处理用复合絮凝剂，由以下重量份数的原料制备而成：活性碳纤维15～25份、丙烯酰胺4～11份、羧甲基纤维素钠2～9份、聚乙烯醇5～17份、交联剂3～6份、引发剂0.003～0.006份、聚乙烯亚胺-纤维素复合材料3～5份、淀粉黄原酸酯10～15份、改性膨润土25～36份。
进一步地，所述活性碳纤维由生物质材料经水热碳化和硫酸活化得到;其制备方法如下：
(1)将生物质材料除杂、水洗、烘干后备用;
(2)将烘干后的生物质材料加入水热反应釜中，加入去离子水，将生物质材料浸没，程序升温至220℃，反应24h后冷却至常温;
(3)将反应后的物质用去离子水洗涤、抽滤得到黑色产质，100℃干燥;
(4)干燥后的产物用浓硫酸浸泡，并置于150℃条件中进行反应，待反应结束后冷却至室温，用去离子水洗涤至溶液澄清，干燥即得。
进一步地，所述生物质材料为小麦秸秆、玉米秸秆、棉花废弃物、丝瓜络中任一种。
进一步地，所述聚乙烯亚胺-纤维素复合材料由二醛纤维素与聚乙烯亚胺质量比为2:1制得;其制备方法为：将二醛纤维素溶解于去离子水中，再加入聚乙烯亚胺，搅拌5min，使溶液均匀分散，水浴加热保持一定的温度，反应结束后将溶液倒入无水乙醇中析出，再用无水乙醇离心洗涤3次，烘干，即得。
进一步地，所述引发剂为硝酸铈铵;所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-二烯丙基酒石酸二酰胺、二乙烯基苯中的一种或几种。
进一步地，所述淀粉黄原酸酯的制备方法为：取交联淀粉于反应容器中，加入蒸馏水，迅速加入适量浓度为20%的NaOH溶液，反应半小时后加入CS2并不断搅拌，再加入适量浓度为10%的MgSO4溶液，继续反应，待反应结束后依次用蒸馏水、乙醇洗涤，并抽滤，所得产物进行真空冷冻干燥，研磨得淡黄色粉末。
进一步地，所述交联淀粉可以由玉米淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉制备得到;其制备方法为将淀粉中加入适量NaCl，搅拌均匀后加入去离子水制成淀粉乳，然后再用NaOH溶液将淀粉乳调至弱碱性，缓慢加入环氧氯丙烷，恒温搅拌20min，用盐酸调节至pH为6.5，依次用蒸馏水、乙醇洗涤3次，抽滤，真空冷冻干燥，粉碎即得交联淀粉。
一种印染废水处理用复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、共聚反应：在蒸馏水中加入淀粉黄原酸酯、聚乙烯亚胺-纤维素复合材料，搅拌均匀，注入丙烯酰胺单体溶液，45±5℃水浴搅拌反应，通氮气10～20min后滴加引发剂，继续搅拌待出现粘稠蓬松的絮体，烘干、研磨成粉;
步骤二、混合物料制备：将步骤一共聚反应产物超声分散在去离子水中，加入改性膨润土、活性炭纤维，超声分散均匀，得混合物料;
步骤三、溶液配制：将羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇溶解在去离子水中，保持温度为80±5℃，持续搅拌6～8h，配制成溶液;
步骤四、絮凝剂制备：将步骤二所得混合物料加入聚乙烯醇溶液中，再加入交联剂，55～75℃保温反应2～4h，即得复合絮凝剂。
本发明所用的活性炭纤维以生物质材料为原料，变废为宝，水热法处理过程中生物质材料的纤维形貌能够得以保持，纤维素水解产生的葡萄糖球附着在碳纤维表面，再通过浓硫酸活化，引入磺酸基团，使碳纤维表面变得粗糙，同时亲水性也有较大提高。制得的活性炭纤维对染料分子的吸附量最高可达597.8mg·g-1。
本发明所用的聚乙烯亚胺-纤维素复合材料以纤维素为基体，终产物中氨基含量的多少与吸附能力和絮凝能力密切相关，这是由于氨基基团能够为吸附废水中的有机染料提供活性位点，从而使得复合材料对染料分子作出快速响应。而在不同pH值时，材料表面的带电量不同，随着pH值的增加，样品的Zeta电位逐渐下降，从正电性变为负电性，这种特性使得复合材料在较宽的pH范围内均能达到良好的吸附和絮凝效果。在絮凝剂制备共聚反应过程中，能够在复合材料上接入酰胺基团，进一步提高其对染料分子及重金属的响应速率。
本发明所用淀粉黄原酸酯能够通过架桥絮状反应使有机或无机颗粒失去稳定性，对废水中悬浮体系中的颗粒物具有强大的捕捉与沉降作用，大大提高了絮凝剂的沉降速率;此外，在絮凝剂制备共聚反应过程中，能够在淀粉黄原酸酯上接入同样具有鳌合作用的酰胺基团，从而能够作为重金属螯合剂与印染废水中的重金属离子作用，有效去除废水中的重金属。
本发明所用改性膨润土的制备方法为先将膨润土溶液与水滑石溶液混合均匀，再加入尿素搅拌均匀，转移至高压反应釜，120℃下反应5h，反应得到的固体洗涤、干燥即得。改性过程中生成的碳酸型水滑石可以增大膨润土的比表面积，增加其层间距离，使得吸附位点增多，从而增大了膨润土对重金属和染料分子的吸附容量，减少絮凝剂的用量，大表面积有利于絮凝反应的快速进行，减少处理时间;此外，改性膨润土可以吸附气体，去除异味。
本发明絮凝剂制备过程中先将淀粉黄原酸酯、聚乙烯亚胺-纤维素复合材料混合均匀，然后再加入丙烯酰胺单体，丙烯酰胺单体在引发剂作用下可以与二者发生接枝聚合，从而形成三维网状结构的共聚物，增强了对颗粒物的吸附性能，同时大大增加了与有机物、染料分子、金属离子结合的活性位点，提高了去除速率和去除效果，也避免了聚丙烯酰胺在水体残留造成二次污染。改性膨润土与活性炭纤维在去离子水中通过超声分散均匀后再倒入聚乙烯醇溶液中，一方面能够保证无机絮凝剂与有机絮凝剂不能彼此分开，且彼此距离相近，为实现不同絮凝剂之间的协同作用(表面电荷吸附、架桥吸附和网捕作用)提供了更大的可能性，且无机絮凝剂与有机絮凝剂都被限制于三维网络结构内，能够整体沉降于水体底部，大大减少了水体二次污染的可能性。另一方面可以作为增强剂与步骤四中加入的交联剂协同，提高絮凝剂的结构稳定性和机械强度。
本发明提供的印染废水处理用复合絮凝剂具有絮凝沉淀、吸附脱色、除臭等多重作用，沉降速率快、有机物、染料分子及重金属去除率高，结构及性质稳定，适用范围广。
本发明提供的印染废水处理用复合絮凝剂，与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明提供的印染废水处理用复合絮凝剂，不含成分复杂、有辐射、易造成二次污染的组分，所用原料天然环保，价廉易得，制备方法简单，投加量少，絮凝激发效果及凝胶成核性好，搅拌10s～30s即可实现固液分离及各种污染物的分离除去;
2.本发明提供的印染废水处理用复合絮凝剂所用聚丙烯酰胺量较少，且是以与淀粉黄原酸酯、聚乙烯亚胺-纤维素复合材料共聚的形式存在，在水处理过程中能够随絮凝剂全部沉降，不易在水体中残留，避免对水体造成二次污染;
3.本发明提供的印染废水处理用复合絮凝剂具有高的比表面积和交联密度，能够通过多种作用吸附染料分子及络合固定重金属，且对染料分子和重金属的去除无选择性，投加量少，污泥产量少，能够有效降低设备运行和后处理成本。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例进行详细描述。
实施例1
一种印染废水处理用复合絮凝剂，由以下重量份数的原料制备而成：活性碳纤维15份、丙烯酰胺4份、引发剂0.003份、羧甲基纤维素钠2份、聚乙烯醇5份、交联剂3份、聚乙烯亚胺-纤维素复合材料3份、淀粉黄原酸酯10份、25份改性膨润土。
进一步地，所述活性碳纤维由生物质材料经水热碳化和硫酸活化得到;其制备方法如下：
(1)将生物质材料除杂、水洗、烘干后备用;
(2)将烘干后的生物质材料加入水热反应釜中，加入去离子水，将生物质材料浸没，程序升温至220℃，反应24h后冷却至常温;
(3)将反应后的物质用去离子水洗涤、抽滤得到黑色产质，100℃干燥;
(4)干燥后的产物用浓硫酸浸泡，并置于150℃条件中进行反应，待反应结束后冷却至室温，用去离子水洗涤至溶液澄清，干燥即得。
进一步地，所述生物质材料为小麦秸秆。
进一步地，所述聚乙烯亚胺-纤维素复合材料由二醛纤维素与聚乙烯亚胺质量比为2:1制得;其制备方法为：将二醛纤维素溶解于去离子水中，再加入聚乙烯亚胺，搅拌5min，使溶液均匀分散，水浴加热保持一定的温度，反应结束后将溶液倒入无水乙醇中析出，再用无水乙醇离心洗涤3次，烘干，即得。
进一步地，所述引发剂为硝酸铈铵;所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-二烯丙基酒石酸二酰胺。
进一步地，所述淀粉黄原酸酯的制备方法为：取交联淀粉于反应容器中，加入蒸馏水，迅速加入适量浓度为20%的NaOH溶液，反应半小时后加入CS2并不断搅拌，再加入适量浓度为10%的MgSO4溶液，继续反应，待反应结束后依次用蒸馏水、乙醇洗涤，并抽滤，所得产物进行真空冷冻干燥，研磨得淡黄色粉末。
进一步地，所述交联淀粉可以由玉米淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉制备得到;其制备方法为将淀粉中加入适量NaCl，搅拌均匀后加入去离子水制成淀粉乳，然后再用NaOH溶液将淀粉乳调至弱碱性，缓慢加入环氧氯丙烷，恒温搅拌20min，用盐酸调节至pH为6.5，依次用蒸馏水、乙醇洗涤3次，抽滤，真空冷冻干燥，粉碎即得交联淀粉。
一种印染废水处理用复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、共聚反应：在蒸馏水中加入淀粉黄原酸酯、聚乙烯亚胺-纤维素复合材料，搅拌均匀，注入丙烯酰胺单体溶液，45±5℃水浴搅拌反应，通氮气10min后滴加引发剂，继续搅拌待出现粘稠蓬松的絮体，烘干、研磨成粉;
步骤二、混合物料制备：将步骤一共聚反应产物超声分散在去离子水中，加入改性膨润土、活性炭纤维，超声分散均匀，得混合物料;
步骤三、溶液配制：将羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇溶解在去离子水中，保持温度为80±5℃，持续搅拌6h，配制成溶液;
步骤四、絮凝剂制备：将步骤二所得混合物料加入聚乙烯醇溶液中，再加入交联剂，55℃保温反应2h，即得复合絮凝剂。
实施例2
一种印染废水处理用复合絮凝剂，由以下重量份数的原料制备而成：活性碳纤维17份、丙烯酰胺6份、引发剂0.004份、羧甲基纤维素钠5份、聚乙烯醇9份、交联剂4份、聚乙烯亚胺-纤维素复合材料4份、淀粉黄原酸酯12份、改性膨润土30份。
进一步地，所述活性碳纤维由生物质材料经水热碳化和硫酸活化得到;其制备方法如下：
(1)将生物质材料除杂、水洗、烘干后备用;
(2)将烘干后的生物质材料加入水热反应釜中，加入去离子水，将生物质材料浸没，程序升温至220℃，反应24h后冷却至常温;
(3)将反应后的物质用去离子水洗涤、抽滤得到黑色产质，100℃干燥;
(4)干燥后的产物用浓硫酸浸泡，并置于150℃条件中进行反应，待反应结束后冷却至室温，用去离子水洗涤至溶液澄清，干燥即得。
进一步地，所述生物质材料为玉米秸秆。
进一步地，所述聚乙烯亚胺-纤维素复合材料由二醛纤维素与聚乙烯亚胺质量比为2:1制得;其制备方法为：将二醛纤维素溶解于去离子水中，再加入聚乙烯亚胺，搅拌5min，使溶液均匀分散，水浴加热保持一定的温度，反应结束后将溶液倒入无水乙醇中析出，再用无水乙醇离心洗涤3次，烘干，即得。
进一步地，所述引发剂为硝酸铈铵;所述交联剂为N,N'-二烯丙基酒石酸二酰胺、二乙烯基苯。
进一步地，所述淀粉黄原酸酯的制备方法为：取交联淀粉于反应容器中，加入蒸馏水，迅速加入适量浓度为20%的NaOH溶液，反应半小时后加入CS2并不断搅拌，再加入适量浓度为10%的MgSO4溶液，继续反应，待反应结束后依次用蒸馏水、乙醇洗涤，并抽滤，所得产物进行真空冷冻干燥，研磨得淡黄色粉末。
进一步地，所述交联淀粉可以由玉米淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉制备得到;其制备方法为将淀粉中加入适量NaCl，搅拌均匀后加入去离子水制成淀粉乳，然后再用NaOH溶液将淀粉乳调至弱碱性，缓慢加入环氧氯丙烷，恒温搅拌20min，用盐酸调节至pH为6.5，依次用蒸馏水、乙醇洗涤3次，抽滤，真空冷冻干燥，粉碎即得交联淀粉。
