申请日2019.07.03
公开(公告)日2019.09.20
IPC分类号C02F1/461; C02F1/72; C02F101/22
摘要
本发明涉及一种结合氧化回收废水中铬的双极膜电渗析方法。采用自制长方体槽状结构电解槽，将含Cr废水加入电解槽废水室中，阳极室、缓冲室、阴极室加入Na2SO4溶液，回收室加入铬酸钠，启动废水室的电动搅拌器;直流稳压电源提供恒定电流，电流密度为0.5～0.7 mA/cm2，运行2.5h后，废水处理室处于碱性环境，于废水室加入氧化剂H2O2，经过8～12 h完成回收去除。本发明采用H2O2在碱性条件下实现废水中Cr(III)的回收，铬去除率大于99.5%，回收率大于77.8%。将多个处理单元交替串联，减少单位能耗，提升电流效率，节约成本。
权利要求书
1.一种结合氧化回收废水中铬的双极膜电渗析方法，利用自制长方体槽状结构电解槽与阴阳离子交换膜、双极膜相结合，H2O2氧化回收废水中铬，其特征在于利用自制长方体槽状结构电解槽，将含Cr(III)废水加入电解槽废水处理室中，阳极室、缓冲室、阴极室加入1～2 mol/L的Na2SO4溶液，启动设置在废水室的电动搅拌器;直流稳压电源提供恒定电流，电流密度为0.5～0.7 mA/cm2，运行2.5h后，废水室处于碱性环境，于废水处理室加入氧化剂H2O2，经过8～12 h完成回收去除。
2.根据权利要求1所述的一种结合氧化回收废水中铬的双极膜电渗析方法，其特征在于所述的自制长方体槽状结构电解槽，尼龙材料制成，其内部为长方体槽状结构，电解槽的左右两端设置阳极与阴极，分别与直流稳压电源的正极和负极相连接;阳极与阴极之间设置有1～5个从阳极端到阴极端由阴离子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜组成的含铬废水处理单元;含铬废水处理单元中左端钌铱钛板电极所处的空间为阳极室;右端钌铱钛板电极所处的空间为阴极室;阳极室右侧由阴离子交换膜和阳离子交换膜之间的空间为缓冲室;缓冲室右侧由阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的空间为铬酸钠室，铬酸钠室右侧由阴离子交换膜和双极膜之间的空间为废水处理室。
3.根据权利要求2所述的一种结合氧化回收废水中铬的双极膜电渗析方法，其特征在于所述的含铬废水处理单元，当含铬废水处理单元为2～5个单元时，从阳极端到阴极端，膜的排列依次为：2～5组“阴离子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜”串联而成。
4.根据权利要求2所述的一种结合H2O2氧化回收废水中铬的双极膜电渗析方法，其特征在于所述的废水处理室，设置有电动搅拌器。
5.根据权利要求2所述的一种结合氧化回收废水中铬的双极膜电渗析方法，其特征在于所述的阳极电极和阴极，采用的是钌铱钛板。
6.根据权利要求2所述的一种结合氧化回收废水中铬的双极膜电渗析方法，其特征在于所述的双极膜，采用日本Astom公司BP-1E型双极膜，阴膜层朝阳极，阳膜层朝阴极。
7.根据权利要求2所述的一种结合H2O2氧化回收废水中铬的双极膜电渗析方法，其特征在于所述的氧化剂H2O2购自于上海国药集团化学试剂有限公司，为质量浓度为30%的H2O2。
说明书
一种结合氧化回收废水中铬的双极膜电渗析方法
技术领域
本专利涉及一种含铬(Cr)废水的处理技术领域，具体涉及结合氧化回收废水中铬的双极膜电渗析方法。
背景技术
铬是一种过渡金属，被广泛应用于电镀、印染、皮革加工、化学药品制造等行业，来源可分为自然源和人为源。铬在环境中具有多种形式，其中Cr(III)和Cr(VI)较稳定，两者可以相互转化，Cr(VI)的可迁移性、氧化性和水溶性强，毒性是Cr(III)的500-1000倍，易进入环境中，对生物有机体造成破坏。因此，Cr(VI)的使用已经得到严格控制，而Cr(III)使用量所占比例不断增大且在环境中大量存在，其迁移性弱，但环境中存在锰氧化物和锰离子时，Cr(III)易被氧化为Cr(VI)，进而对环境和人体健康造成危害。所以有必要对大量含Cr(III)和Cr(VI)废水进行处理。
目前，水溶液中铬的去除方式主要包括化学沉淀法、离子交换法、生物法、吸附法等，但都存在无法避免的缺点。化学沉淀法是最常用的方法，通过投加化学药剂生成沉淀，但化学药剂需求量大，残余药剂和沉淀需进行二次处理;离子交换法所使用的离子交换树脂昂贵，使用后再生困难，且其主要针对低浓度含铬废水;生物法处理周期长，微生物生长环境不易控制;吸附法存在吸附速度慢、选择性差、吸附剂再生等问题，且其主要针对低浓度含铬废水，不易用于高浓度含铬废水的处理。且上述方法难以有效回收废水中的铬资源。所以，有必要研发一种能将废水中铬回收并资源化利用的处理方法。
电渗析法是一种传统的废水脱盐技术，其常被用于含盐废水处理，在电场力的作用下，含盐废水中的阴阳离子可以实现有效分离，进而可以对含盐废水进行处理。双极膜(BPM)是一种新型的离子交换膜，其主要由阳离子交换膜层、阴离子交换膜层以及中间界面层组成，其最大的特点是在外加电场的作用下，中间界面层中的水可解离为H+和OH-，且其水解电压仅为0.828 V，远小于电极水解电压(2.057 V)。在电场力作用下，H+透过阳离子交换膜层向阴极移动，OH-透过阴离子交换膜层向阳极移动。近年来，双极膜与电渗析相结合的方法(双极膜电渗析，BMED)在酸碱回收领域得到了广泛的应用，同时，随着双极膜技术的发展，BMED技术在化工行业、污染控制与能源行业等领域亦得到广泛应用。
H2O2是一种强氧化剂，可以与水以任意比例互溶。一般情况下，H2O2会缓慢分解为H2O和O2，对环境污染小，相对环保。H2O2在不同pH条件下可表现出不同的氧化还原能力，当pH小于4时易将Cr(VI)还原为Cr(III)，pH大于6.5时其可将Cr(III) 氧化为Cr(VI)，pH介于4到6.5之间时与Cr(III)、Cr(VI)发生类芬顿反应。因此，如果能将含铬废水pH调节至pH大于6.5，在添加H2O2的条件下，可使废水中的Cr全部转化Cr(VI)。
本专利采用BMED技术，在添加H2O2的条件下，将废水中Cr(III) 氧化为Cr(VI)，其在电场力作用下迁移至铬回收室，同时缓冲室中的Na+在电场力作用下也会迁移至铬回收室与Cr(VI)形成铬酸钠，实现废水中铬的回收。该BMED系统还可同时串联多个含铬废水单元和铬酸回收室，大大降低单位能耗，提升电流效率。
发明内容
本发明的目的在于回收含有Cr(III)和Cr(VI)废水中的Cr。在Cr(III)转变为Cr(VI)的同时，通过电迁移的方式分离回收Cr，实现废水的资源化利用。
为实现本专利的目的而采用的技术方案是：利用自制长方体槽状结构电解槽(另案申请)与阴阳离子交换膜、双极膜相结合，以钌铱钛板为电极组成BMED处理系统。将含Cr(III)废水加入如上所述的自制长方体槽状结构电解槽废水室中，阳极室、缓冲室、阴极室加入1～2 mol/L的Na2SO4溶液，回收室加入少量起电解质作用的铬酸钠，启动设置在废水室的电动搅拌器，搅拌保持废水室废水均匀性;直流稳压电源提供恒定电流，电流密度为0.5～0.7mA/cm2，运行2.5 h后，废水室处于碱性环境，于废水室加入氧化剂H2O2。经过8～12 h完成回收去除。
经过上述过程的处理，废水中铬去除率大于99.5%，回收率大于77.8%。利用双极膜水解离产生的OH-给废水提供碱性环境，利用H2O2氧化Cr(III)，废水中的Cr(III)转化为Cr(VI)后与废水中本来存在的Cr(VI)均以铬酸根离子形态电迁移至铬回收室，而缓冲室中的Na+也迁移至铬酸回收室与Cr(VI)形成铬酸钠，实现废水中铬的转化、分离及回收，实现废水中Cr的资源化利用，同时该系统可实现多槽串联，降低单位能耗，提升电流效率。
所述的自制长方体槽状结构电解槽，尼龙材料制成，为长方体槽状结构，电解槽的左右两端设置阳极与阴极，分别与直流稳压电源的正极和负极相连接;阳极与阴极之间设置有1～5个从阳极端(左端)到阴极端(右端)由阴离子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜组成的含铬废水处理单元。含铬废水处理单元中左端钌铱钛板电极所处的空间为阳极室(同时作为酸室);右端钌铱钛板电极所处的空间为阴极室;阳极室右侧由阴离子交换膜和阳离子交换膜之间的空间为缓冲室，其主要是为防止酸室中的H+直接渗漏到铬酸钠回收室，而降低铬酸钠回收室的pH，因为在酸性环境中，Cr(VI)很容易被还原为Cr(III);缓冲室右侧由阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的空间为铬酸钠室，铬酸钠室右侧由阴离子交换膜和双极膜之间的空间为废水处理室。
当所述的含铬废水处理单元为2～5个单元时，从阳极端到阴极端，膜的排列依次为：2～5组“阴离子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜”依次间隔而成。
所述的废水处理室，设置有电动搅拌器，通过搅拌保持废水均匀性。
所述的阳极和阴极，采用的是钌铱钛板。
所述的双极膜，采用日本Astom公司BP-1E型双极膜，阴膜层朝阳极，阳膜层朝阴极。
所述的氧化剂H2O2购自于上海国药集团化学试剂有限公司，为质量浓度为30%的H2O2。
利用本发明所述的双极膜辅助电动法结合H2O2氧化Cr(III)，从废水中回收铬。其处理过程如下：
采用上述技术方案和自制长方体槽状结构电解槽，将含铬废水注入各单元中的废水处理室，通电后，双极膜所产OH-调节废水室中pH至碱性。投加的H2O2 将Cr(III)氧化为Cr(VI)，在电场力作用下Cr(VI)以铬酸根离子形态通过阴离子交换膜向铬回收室移动，缓冲室中的Na+也向回收室迁移，在回收室与Cr(VI)形成铬酸钠，从而回收铬，实现废水资源化利用的目的。
本发明具有如下有益效果：
1、采用H2O2在碱性条件下氧化废水中Cr(III)，可以实现废水中Cr(III)的回收。废水中铬去除率大于99.5%，回收率大于77.2%。
2、同时选用的化学试剂H2O2易于去除，环境影响小。
3、利用双极膜理论水解离电压远低于水电解电压的特点，将多个处理单元交替串联，减少单位能耗，提升电流效率，节约成本。
