公布日：2022.04.29
申请日：2022.01.17
分类号：C02F9/14(2006.01)I;C01C1/242(2006.01)I;C02F103/36(2006.01)N
摘要
本发明提供了一种己内酰胺生产废水处理工艺，包括以下步骤：将己内酰胺废水与氧化剂一同导入至填装有催化剂的氧化处理单元中，调节氧化处理单元的温度和压强，使己内酰胺废水与氧化剂在亚临界水条件下反应，得到氧化处理液；将所述氧化处理液导入至设有浓缩处理单元中，采用反渗透法得到浓缩液以及透过液；将所述的浓缩液导入至蒸发处理单元中，通过蒸发结晶得到硫酸铵晶体、残余液和冷凝液，回收硫酸铵晶体；将所述的透过液、残余液和冷凝液导入至生化处理单元中进行生化处理。本发明通过亚临界水氧化法处理废水，使废水的可生化性提高，便于后续的无机盐回收以及生化处理；亚临界水氧化过程中无需使用强氧化剂以及酸，成本较低，设备损耗小。
权利要求书
1.一种己内酰胺生产废水处理工艺，包括以下步骤：S1、将己内酰胺废水与氧化剂一同导入至填装有催化剂的氧化处理单元中，调节氧化处理单元的温度和压强，使己内酰胺废水与氧化剂在亚临界水条件下反应，得到氧化处理液；S2、将所述氧化处理液导入至设有浓缩处理单元中，采用反渗透法得到浓缩液以及透过液；S3、将所述的浓缩液导入至蒸发处理单元中，通过蒸发结晶得到硫酸铵晶体、残余液和冷凝液，回收硫酸铵晶体；S4、将所述的透过液、残余液和冷凝液导入至生化处理单元中进行生化处理。
2.根据权利要求1所述的一种己内酰胺生产废水处理工艺，其特征在于：所述的氧化剂为氧气含量为22%~50%的富氧空气。
3.根据权利要求1所述的一种己内酰胺生产废水处理工艺，其特征在于：所述的己内酰胺废水导入至氧化处理单元前使用苯进行萃取，萃取后的己内酰胺废水再与氧化剂一同导入至氧化处理单元中。
4.根据权利要求1所述的一种己内酰胺生产废水处理工艺，其特征在于：所述的氧化处理单元包含两个或多个串联的氧化塔。
5.根据权利要求1所述的一种己内酰胺生产废水处理工艺，其特征在于：所述的氧化剂添加量为己内酰胺废水COD的1.05~1.5倍。
6.根据权利要求1所述的一种己内酰胺生产废水处理工艺，其特征在于：所述的氧化处理液部分回流，与己内酰胺废水一同导入至氧化处理单元中进行循环氧化。
7.根据权利要求6所述的一种己内酰胺生产废水处理工艺，其特征在于：导入至氧化处理单元的己内酰胺废水中，原生己内酰胺废水进料量：氧化处理液回流量=1:（0.01~5）。
8.根据权利要求6所述的一种己内酰胺生产废水处理工艺，其特征在于：所述的氧化处理液从氧化处理单元中导出时，先经过气液分离器处理，随后导入至浓缩处理单元中或进行回流；所述的气液分离器中设有喷淋吸附装置。
9.根据权利要求8所述的一种己内酰胺生产废水处理工艺，其特征在于：所述的喷淋吸附装置的喷淋液体为5~10wt%的硫酸溶液。
10.根据权利要求9所述的一种己内酰胺生产废水处理工艺，其特征在于：所述的透过液、残余液和冷凝液通过中和剂调节pH至6.5~7.5后再导入至生化处理单元中。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种己内酰胺生产废水处理工艺，尤其是针对己内酰胺氨肟化生产工艺废水的处理，该工艺无需采用成本较高的强氧化剂，氧化过程中不会因为氧化剂的加入而引入新的杂质，且氧化过程能降解95%以上的有机物，大大降低了后续生化处理的压力，同时本发明能够以较高的纯度回收废水中的硫酸铵，并且蒸发结晶时耗能较小。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种己内酰胺生产废水处理工艺，包括以下步骤：S1、将己内酰胺废水与氧化剂一同导入至填装有催化剂的氧化处理单元中，调节氧化处理单元的温度和压强，使己内酰胺废水与氧化剂在亚临界水条件下反应，得到氧化处理液；S2、将所述氧化处理液导入至设有浓缩处理单元中，采用反渗透法得到浓缩液以及透过液；S3、将所述的浓缩液导入至蒸发处理单元中，通过蒸发结晶得到硫酸铵晶体、残余液和冷凝液，回收硫酸铵晶体；S4、将所述的透过液、残余液和冷凝液导入至生化处理单元中进行生化处理。
进一步地，所述的氧化剂为氧气含量为22%~50%的富氧空气。
在现有的强氧化去除废水有机物技术中，通常采用过氧化氢、氯酸钠、次氯酸钠、高氯酸钠、过硫酸钠、过硫酸铵等强氧化剂配合对应的催化剂，并将溶液环境调节为酸性来对废水中的有机物进行氧化处理，使其分解为二氧化碳、水等最终氧化产物，或是小分子有机物中间体。上述氧化工艺中，强氧化剂的价格昂贵，且要想获得较高的有机物氧化率需要较高的氧化剂浓度，以过氧化氢为例，按照废水中的COD去除率到90.0%计算（原水按照40000mg/L）,理论上需要255kg以上添加量的过氧化氢(30%质量浓度)，这使得总处理费用不低于300.00元/m3，成本昂贵，并且仅仅采用加过氧化氢的芬顿方法，难以达到预定的去除效率。从另一方面，采用具有强氧化性的盐，例如次氯酸钠，在次氯酸钠与有机物进行氧化还原反应后会产生氯化钠，这导致废水中引入新的杂质，而在后续的蒸发结晶回收硫酸铵时，新引入的盐分会对硫酸铵的纯度产生一定影响。最后，由于反应在酸性条件下进行，对反应釜内壁的抗腐蚀性要求较高，且反应条件下还存在着强氧化剂，进一步提高了内壁的受腐蚀程度。尤其是针对己内酰胺氨肟化生产工艺时，废水中因为存在氨水而呈碱性，为了将溶液体系调整为酸性还需额外添加硫酸等试剂，进一步提高了成本。
本发明方案采用亚临界水氧化法来处理废水。亚临界水氧化法指在高压条件下将水加热至120~320℃，形成高压高温液体环境，在该环境下氧化剂（即氧气）和有机物在水中的溶解和分散性大大提升，使氧化剂与有机物之间的反应活性达到较高水平，有机物被氧化后生成二氧化碳、水、氮气等无害成分，以及少部分未完全氧化，被降解为小分子量的易于生化处理的氧化中间产物。相较于采用强氧化剂的方案，亚临界水氧化法通过调整氧化塔内的温度、压力等参数，使得氧化过程可以采用成本极低的空气或富氧空气（也可使用纯氧），且氧气与有机物反应过程中不会引入任何金属离子及硫酸根、氯离子等新杂质成分，在后续的硫酸铵蒸发结晶回收工艺中，硫酸铵晶体含有的杂质盐更少，提纯成本更低。同时，由于亚临界水氧化法无需在酸性条件下进行，因此在处理己内酰胺氨肟化生产工艺废水时工序更加简单，无需额外添加酸进行pH调节，从另一角度，因为己内酰胺氨肟化生产工艺废水呈碱性，也可有效避免酸在亚临界水条件下对反应釜内壁的腐蚀，降低设备维护成本。
经过亚临界水氧化法处理后的氧化处理液导入至蒸发处理单元中，蒸发处理单元设有反渗透浓缩预处理工艺，反渗透的重要组成部分半透膜仅允许水分子或比水分子更小的溶质通过，向氧化处理液加压即可使氧化处理液中的水渗透至另一侧，从而将氧化处理液浓缩。一般的己内酰胺氨肟化生产工艺废水中盐浓度仅有2%~4%，通过反渗透法可以将盐浓度提高到8~15%，在蒸发结晶过程中需要的水蒸发量可降低25%~75%，大大减少了蒸发结晶的处理量以及能耗。正是因为采用了亚临界水氧化法去除了废水中绝大部分有机物，后续通过反渗透法浓缩时，一方面不会因为有机物的存在导致反渗透膜被污染，降低浓缩效率，另一方面也不会因为浓缩过程导致有机物富集在硫酸铵晶体中，对硫酸铵回收造成影响，同时因为氧化剂选用的是氧气（或空气中的氧气），硫酸铵中含有的其他无机盐成分也较少，后续的重结晶等提纯工艺也更加简单。
最后，将蒸发结晶过程的冷凝液和残余液以及反渗透工艺过程中的透过液导入至生化处理单元中，经过生化处理单元的无害化处理，达到标准后即可排放，因为在亚临界水氧化过程和蒸发结晶过程中废水中的有机杂质和无机杂质均被绝大部分去除，最后导入至生化处理单元中时，微生物的存活率和分解活性得到保障，处理负荷和处理难度大大降低。
进一步地，所述的己内酰胺废水导入至氧化处理单元前使用苯进行萃取，萃取后的己内酰胺废水再与氧化剂一同导入至氧化处理单元中。
进一步地，所述的氧化处理单元包含一个或多个串联的氧化塔，优选两个串联的氧化塔。
进一步地，所述的氧化剂添加量为己内酰胺废水COD的1.05~1.5倍。
进一步地，所述的氧化处理液部分回流，与己内酰胺废水一同导入至氧化处理单元中进行循环氧化。
进一步地，所述的导入至氧化处理单元的己内酰胺废水中，原生己内酰胺废水进料量：氧化处理液回流量=1:（0.01~5）。
为了提高在氧化处理单元中废水的COD去除率，通常会设置多级氧化工艺串联，使废水经过多轮氧化处理，但是随着氧化工艺的增多，设备占地面积会增大，建设成本也会提高，因此本发明采用循环氧化法，从氧化处理单元导出的氧化处理液部分回流并与原生己内酰胺废水一同重新导入至氧化处理单元中进行处理。回流量越大，氧化处理液中的有机物分解的越彻底，因此可根据氧化处理液中的COD检测量来调整回流量，一般，氧化处理液中COD为己内酰胺废水中COD的10%以下或5%以下即可。
进一步地，所述的氧化处理液从氧化处理单元中导出时，先经过气液分离器处理，随后导入至浓缩处理单元中或进行回流；所述的气液处理器中设有喷淋吸附装置。
进一步地，所述的喷淋吸附装置的喷淋液体为5~10wt%的硫酸溶液。
对于己内酰胺氨肟化生产工艺而言，废水中会残留氨水，而经高温处理的氧化处理液中氨水容易气化溢出，因此氧化处理液导出时需要经过气液分离器进行处理，以吸收气体中的挥发性有害成分，本发明采用硫酸吸附，硫酸与氨水反应生成硫酸铵，而后续工艺中包含硫酸铵的回收，因此喷淋的硫酸不会影响后续工艺，同时相对与氨水稍过量硫酸可以使蒸发处理单元中的浓缩液呈酸性，而酸性条件可以抑制硫酸铵的水解，使硫酸铵更易析出。
进一步地，所述的透过液、残余液和冷凝液通过中和剂调节pH至6.5~7.5后再导入至生化处理单元中。
综上所述，应用本发明方案具有以下有益效果：1、本发明采用亚临界水氧化法处理己内酰胺，相较于采用过氧化氢、次氯酸钠等强氧化剂氧化的方法，本发明可采用空气、富氧空气或氧气作为氧化剂，成本大大降低，且有机物降解率可以达到90%以上的水平。
2、本发明采用的亚临界水氧化法在针对己内酰胺氨肟化生产工艺废水时具有显著的优点，氧化过程无需加入酸来调节pH，同时因为溶液为碱性条件，反应釜内壁受到的腐蚀也大大减小，降低了设备维护成本。
3、本发明采用空气、富氧空气或氧气作为氧化剂，氧化过程中不会引入新的成盐离子，后续的硫酸铵结晶回收过程中，硫酸铵晶体的纯度更高。
4、本发明回收硫酸铵时，首先采用反渗透法去除大量的水分，使硫酸铵的浓度由2%~4%提升至8~15%，大大降低了蒸发结晶时所需蒸发的溶剂量，降低了能耗。
5、本发明针对己内酰胺氨肟化生产工艺废水时，采用稀硫酸喷淋的方式处理氧化处理液，使其中的氨水被吸附和反应得到硫酸铵，同时稀硫酸还能将氧化处理液的pH调节至2.0~6.5的酸性水平，抑制蒸发结晶过程中硫酸铵的水解，提高硫酸铵回收率。
（发明人：伍立波;吕小东;万金玲;孙小明;王颖）
