公布日：2023.06.13
申请日：2022.04.29
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F101/20(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N;C02F101/38(2006.01)N;C02F1/28(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/461(2023.01)N
;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/56(2023.01)N;C02F3/00(2023.01)N
摘要
本发明公开了一种提高含间苯二胺废水可生化性的预处理方法及处理系统。通过并流加料的方式同时控制二价铜离子的添加速度和反应体系的pH值，以快速进行二价铜离子和MPD的配位聚合反应，使反应体系维持在最佳工艺条件，具有反应速度快，去除效率高，经济成本低的优点；最后通过铁碳微电解反应和芬顿氧化反应进行末端治理，去除废水中可能残余的铜离子和MPD以及其他污染物，进一步降低COD(去除率可达99.53％)，不产生二次污染，也确保了工艺的稳定性。
权利要求书
1.一种提高含间苯二胺废水可生化性的预处理方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：1)向含有间苯二胺的废水中加入活性炭，同时加入可溶性铜盐并采用碱调节废水至弱碱性以进行配位聚合反应，待反应完成后，除去不溶性物质，获得除胺废水；2)向步骤1)获得的除胺废水中加入酸，并使得除胺废水呈酸性；酸性的除胺废水进入铁碳微电解装置中进行微电解反应，待反应完成后，除去不溶性物质，将滤液送入生化系统进行生化处理后达标排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法还包括以下步骤：3)向步骤2)中微电解反应后的滤液中加入可溶性亚铁盐和双氧水进行芬顿氧化反应；然后再将芬顿氧化反应后的废水送至混凝沉淀池中，同时向混凝沉淀池中加入碱和混凝剂进行混凝沉淀反应，待反应完成后，除去不溶性物质，将滤液送入生化系统进行生化处理后达标排放。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述碱的加入量为使得废水的pH为7-9，优选为7.5-8.5，更优选为7.8-8.2；和/或在步骤2)中，所述酸为硫酸、盐酸、磷酸、草酸中的一种或多种，优选为磷酸和/或草酸；所述酸的加入量为使得废水的pH值为2-5，优选为2.2-4，更优选为2.5-3.5。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，所述碱为氨水，其加入量为使得废水的pH为7-9，优选为7.5-8.5，更优选为7.8-8.2；在步骤2)中，所述酸为亚硫酸，其加入量为使得废水的pH值为2-5，优选为2.2-4，更优选为2.5-3.5。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，所述活性炭选自椰壳活性炭、果壳活性炭、木质活性炭、煤质活性炭中的一种或多种，优选为木质活性炭；作为优选，所述活性炭为颗粒状，优选为圆柱形活性炭和/或球形活性炭，其粒径≥0.15mm，优选为0.18-50mm，更优选为0.2-20mm；活性炭的加入量为废水总质量的3-10％，优选为5-8％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，所述可溶性铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种，优选为硫酸铜；作为优选，所述可溶性铜盐的加入量为使得废水中铜离子与间苯二胺的摩尔比为1-10:1，优选为1.5-8:1，更优选为2-3:1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤3)中，所述可溶性亚铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种，优选为硫酸亚铁；作为优选，所述可溶性亚铁盐的加入量和双氧水的加入量为使得废水中亚铁离子与双氧水的摩尔比为1:1.5-5，优选为1:2-4，更有优选为1:2.5-3.5；和/或在步骤3)中，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，其加入量为使得废水的pH值为8-10，优选为8.2-9.5，更优选为8.5-9；和/或所述混凝剂为聚合氯化铝(PAC)和/或聚丙烯酰胺(PAM)，混凝剂的加入量为废水总质量的0.03-0.2％，优选为0.05-0.1％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤1)具体为：将含有间苯二胺的废水输送至预先放置有活性炭的处理池中，同时向处理池中加入可溶性铜盐，并流加料的同时持续加碱维持反应体系的为弱碱性，在持续搅拌状态下进行聚合反应10-40min(优选为20-30min)，待反应完成后，过滤除去不溶性物质，获得除胺废水；和/或步骤2)具体为：边搅拌边向步骤1)获得的除胺废水中加入酸，使得除胺废水呈酸性，固液分离(例如过滤)后再输送至铁碳微电解装置中进行微电解反应
0.5-3h(优选为1-2h)，待反应完成后，再次过滤除去不溶性物质，最后将滤液送入生化系统进行生化处理后达标排放；和/或步骤3)具体为：只是将步骤2)中微电解反应后的滤液先采用酸(例如稀硫酸)调节pH为3-5(优选为3.5-4.5)，然后再边搅拌边加入可溶性亚铁盐，继续搅拌5-20min(优选为10-15min)后再加入双氧水进行芬顿氧化反应20-50min(优选为25-40min)；待反应完成后，固液分离(例如过滤)，并将滤液送至混凝沉淀池中，采用碱(例如氢氧化钠)调节滤液的pH值至8-10(优选为8.2-9.5)并同时加入混凝剂进行混凝沉淀反应0.5-2h(优选为0.8-1.5h)，待反应完成后，过滤除去不溶性物质，将滤液送入生化系统进行生化处理后达标排放。
9.一种用于权利要求1-8中任一项所述方法的预处理系统，其特征在于：该系统包括：废水进水管道(1)、聚合反应池(2)、铁碳微电解装置(3)以及生化处理装置(4)；废水进水管道(1)与聚合反应池(2)的进行水口相连通；聚合反应池(2)的排水口通第一管道(L1)与铁碳微电解装置(3)的进水口相连通；铁碳微电解装置(3)的排水口通过第二管道(L2)与生化处理装置(4)的进水口相连通；生化处理装置(4)的排水口与净水排放管道(7)相连通；所述聚合反应池(2)上还连通有铜盐添加装置(201)、加碱装置(202)以及加酸装置(203)，聚合反应池(2)的内部还设置有活性炭层(204)。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于：该系统还包括芬顿氧化池(5)以及混凝沉淀池(6)，所述芬顿氧化池(5)和混凝沉淀池(6)均设置在铁碳微电解装置(3)与生化处理装置(4)之间；即铁碳微电解装置(3)的排水口通过第二管道(L2)与芬顿氧化池(5)的进水口相连通；芬顿氧化池(5)的排水口通过第三管道(L3)与混凝沉淀池(6)的进水口相连通；混凝沉淀池(6)的排水口通过第四管道(L4)与生化处理装置(4)的进水口相连通；所述芬顿氧化池(5)上还连通有亚铁盐添加装置(501)、双氧水添加装置(502)以及稀硫酸添加装置(503)；所述混凝沉淀池(6)上还连通有液碱添加装置(601)以及混凝剂添加装置(602)。
发明内容
本发明提供了一种提高含间苯二胺废水可生化性的预处理方法及处理系统以提高含MPD废水的可生化性，以高效深度去除废水中的MPD，降低了废水COD并提高了MPD废水的可生化性。通过并流加料的方式同时控制反应体系的pH值与二价铜离子的添加速度，即通过二价铜离子和MPD的配位聚合反应去除MPD，简单的操作就可使反应体系维持在最佳工艺条件，具有反应速度快，去除效率高，经济成本低的优点；同时还在反应体系引入活性炭，活性炭可吸附污染物和铜离子，为反应提供反应场所，及时吸附小颗粒聚合物。最后通过铁碳微电解反应和芬顿氧化反应进行末端治理，去除废水中可能残余的铜离子和MPD以及其他污染物，进一步降低COD，不产生二次污染，也确保了工艺的稳定性。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下所述：
根据本发明的第一种实施方案，本发明提供了一种提高含间苯二胺废水可生化性的预处理方法。
一种提高含间苯二胺废水可生化性的预处理方法，该方法包括如下步骤：
1)向含有间苯二胺的废水中加入活性炭，同时加入可溶性铜盐并采用碱调节废水至弱碱性以进行配位聚合反应，待反应完成后，除去不溶性物质，获得除胺废水。
2)向步骤1)获得的除胺废水中加入酸，并使得除胺废水呈酸性。酸性的除胺废水进入铁碳微电解装置中进行微电解反应，待反应完成后，除去不溶性物质，将滤液送入生化系统进行生化处理后达标排放。
作为优选，该方法还包括以下步骤：
3)向步骤2)中微电解反应后的滤液中加入可溶性亚铁盐和双氧水进行芬顿氧化反应。然后再将芬顿氧化反应后的废水送至混凝沉淀池中，同时向混凝沉淀池中加入碱和混凝剂进行混凝沉淀反应，待反应完成后，除去不溶性物质，将滤液送入生化系统进行生化处理后达标排放。
作为优选，在步骤1)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述碱的加入量为使得废水的pH为7-9，优选为7.5-8.5，更优选为7.8-8.2。
作为优选，在步骤2)中，所述酸为硫酸、盐酸、磷酸、草酸中的一种或多种，优选为磷酸和/或草酸。所述酸的加入量为使得废水的pH值为2-5，优选为2.2-4，更优选为2.5-3.5。
作为优选，在步骤1)中，所述碱为氨水，其加入量为使得废水的pH为7-9，优选为7.5-8.5，更优选为7.8-8.2。
作为优选，在步骤2)中，所述酸为亚硫酸，其加入量为使得废水的pH值为2-5，优选为2.2-4，更优选为2.5-3.5。
作为优选，在步骤1)中，所述活性炭选自椰壳活性炭、果壳活性炭、木质活性炭、煤质活性炭中的一种或多种，优选为木质活性炭。
作为优选，所述活性炭为颗粒状，优选为圆柱形活性炭和/或球形活性炭，其粒径≥0.15mm，优选为0.18-50mm，更优选为0.2-20mm。活性炭的加入量为废水总质量的3-10％，优选为5-8％。
作为优选，在步骤1)中，所述可溶性铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种，优选为硫酸铜。
作为优选，所述可溶性铜盐的加入量为使得废水中铜离子与间苯二胺的摩尔比为1-10:1，优选为1.5-8:1，更优选为2-3:1。
作为优选，在步骤3)中，所述可溶性亚铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种，优选为硫酸亚铁。作为优选，所述可溶性亚铁盐的加入量和双氧水的加入量为使得废水中亚铁离子与双氧水的摩尔比为1:1.5-5，优选为1:2-4，更有优选为1:2.5-3.5。
作为优选，在步骤3)中，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，其加入量为使得废水的pH值为8-10，优选为8.2-9.5，更优选为8.5-9。
作为优选，所述混凝剂为聚合氯化铝(PAC)和/或聚丙烯酰胺(PAM)，混凝剂的加入量为废水总质量的0.03-0.2％，优选为0.05-0.1％。
作为优选，步骤1)具体为：将含有间苯二胺的废水输送至预先放置有活性炭的处理池中，同时向处理池中加入可溶性铜盐，并流加料的同时持续加碱维持反应体系的为弱碱性，在持续搅拌状态下进行聚合反应10-40min(优选为20-30min)，待反应完成后，过滤除去不溶性物质，获得除胺废水。
作为优选，步骤2)具体为：边搅拌边向步骤1)获得的除胺废水中加入酸，使得除胺废水呈酸性，固液分离(例如过滤)后再输送至铁碳微电解装置中进行微电解反应0.5-3h(优选为1-2h)，待反应完成后，再次过滤除去不溶性物质，最后将滤液送入生化系统进行生化处理后达标排放。
作为优选，步骤3)具体为：只是将步骤2)中微电解反应后的滤液先采用酸(例如稀硫酸)调节pH为3-5(优选为3.5-4.5)，然后再边搅拌边加入可溶性亚铁盐，继续搅拌5-20min(优选为10-15min)后再加入双氧水进行芬顿氧化反应20-50min(优选为25-40min)。待反应完成后，固液分离(例如过滤)，并将滤液送至混凝沉淀池中，采用碱(例如氢氧化钠)调节滤液的pH值至8-10(优选为8.2-9.5)并同时加入混凝剂进行混凝沉淀反应0.5-2h(优选为0.8-1.5h)，待反应完成后，过滤除去不溶性物质，将滤液送入生化系统进行生化处理后达标排放。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种提高含间苯二胺废水可生化性的预处理系统。
一种提高含间苯二胺废水可生化性的预处理系统或用于本发明第一种实施方案所述方法的预处理系统，该系统包括：废水进水管道、聚合反应池、铁碳微电解装置以及生化处理装置。废水进水管道与聚合反应池的进行水口相连通。聚合反应池的排水口通第一管道与铁碳微电解装置的进水口相连通。铁碳微电解装置的排水口通过第二管道与生化处理装置的进水口相连通。生化处理装置的排水口与净水排放管道相连通。所述聚合反应池上还连通有铜盐添加装置、加碱装置以及加酸装置，聚合反应池的内部还设置有活性炭层。
作为优选，该系统还包括芬顿氧化池以及混凝沉淀池，所述芬顿氧化池和混凝沉淀池均设置在铁碳微电解装置与生化处理装置之间。即铁碳微电解装置的排水口通过第二管道与芬顿氧化池的进水口相连通。芬顿氧化池的排水口通过第三管道与混凝沉淀池的进水口相连通。混凝沉淀池的排水口通过第四管道与生化处理装置的进水口相连通。所述芬顿氧化池上还连通有亚铁盐添加装置、双氧水添加装置以及稀硫酸添加装置。所述混凝沉淀池上还连通有液碱添加装置以及混凝剂添加装置。
在现有技术中，在化工、皮革、印染、制膜等领域均会产生含MPD的工业废水，其COD往往非常高。由于MPD毒性强，可生化性较差，无法直接采用生物法处理，且挥发性差，化学性质稳定，处理难度较大。而现有的吸附法存在对吸附材料与废水的接触面积、混匀程度、停留时间有要求；经济成本较高的问题；萃取法的缺陷在于工业应用中的能耗较高，总流程较长；化学氧化法则存在反应时间长，处理效率低，经济成本高，易引入杂质的缺点。
在本发明中，针对MPD的特性，对于含MPD的高浓度废水，通过将含MPD的废水输送至事先放有活性炭的处理池中，并同时加入可溶性铜盐(例如硫酸铜、氯化铜等)以及碱(包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠等)，通过并流加料的方式同时在含MPD的废水中引入二价铜离子溶液和氢氧根离子，二价铜离子与MPD在弱碱性条件下会发生快速的配位聚合反应，生成不溶于水的铜胺配位聚合物，进而实现MPD深度去除；一般地，在发生配位聚合反应时，由于溶液中的OH-参与反应，会导致溶液pH值降低，而当反应体系为酸性时，由于缺少OH-，易导致配位聚合反应减弱，反应速率会降低。因此通过并流加料引入二价铜离子溶液的同时在废水中引入OH-，进而实现快速进行配位聚合反应的同时实时补充OH-，将反应体系控制在弱碱性条件，使得配位聚合反应持续快速地进行，更加高效的去除间苯二胺，降低COD。
在本发明中，事先在配位聚合反应池中加入活性炭，一方面，由于活性炭的吸附特性，可以吸附MPD和铜离子，为MPD和铜离子进行配位聚合的反应提供场所，提高了配位聚合反应的效率；另一方面，间苯二胺与铜离子完成配位聚合反应后的铜胺配位聚合物也会立刻被活性炭吸附，避免了形成小颗粒的聚合体而难以过滤的问题；此外，具有强吸附性能的活性炭还能够将废水中的浊度、色度、SS等污染物进行去除，进一步提高废水的过滤性能。
在本发明中，由于铜离子的引入也会影响到后续的生化处理，因此在完成配位聚合反应后，需对铜离子进行去除。铁碳微电解技术是可以很好的去除铜离子，它是在不通电的情况下，利用填充在污水中的微电解材料自身产生1.2V电位差对污水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的。目前，微电解技术中最常用的微电极为铁碳微电极，其电解反应如下：析氢腐蚀过程中，铁为阳极，其反应方程为：Fe-2e-→Fe2+，碳为阴极，其反应方程式为：2H+2e-→2
→H2；在有氧条件下铁碳微电极中的铁会发生吸氧腐蚀，反应过程为：2Fe2++O2+4H+→2H2O+Fe3+，O2+4H++4e-→2H2O，O2+2H2O+4e-→4OH-。由以上反应过程可知，铁碳微电极的电极反应会产生大量的Fe2+和Fe3+，能还原有毒金属离子(例如铜离子)，达到解毒的作用，从而能够提高污水的可生化性。
在本发明中，一般地，pH值对铁碳微电解处理有很大影响，废水进水的pH值越低，CODCr的去除率越高。研究表明，废水进水的pH值一般为2到4之间(3最为经济)。原因是低pH环境下能提高氧的电极电位，加大微电解的电位差，促进电极反应。但pH过低会导致铁的消耗量大，产生的铁泥也多，增加了处理费用。而本申请的配位聚合反应是在弱碱性环境下进行的，因此进入后续铁碳微电解的除胺废水的pH至相对较高(非酸性)，而为了更好的提高铁碳微电解的电解效果，因此在除胺废水进入铁碳微电解前采用磷酸或者草酸调节除胺废水的pH值，与此同时，引入的磷酸和/或草酸还够与废水中的部分金属离子(例如铜离子)进行沉淀反应(例如铜离子)。也就是说，通过向完成配位聚合反应后的除胺废水中加入磷酸和/或草酸，一方面可以调节除胺废水的pH满足铁碳微电解的要求，同时还可以先一步除去废水中的部分金属离子，降低后续铁碳微电解的处理难度，同时也初步除去了部分引入的磷酸根离子或者草酸根离子，而残留的金属离子和酸根离子(磷酸根离子、草酸根离子、硫酸根离子等)则在铁碳微电解过程中被一并去除。通过工艺方案的改进实现了在很好地除去铜离子而又不引入新的杂质离子的目的，同时进一步降低COD，排除了影响废水可生化性的金属离子，完成对废水中COD的深度脱除。
在本发明中，先采用氨水(持续提供OH-和NH4+)调节废水至弱碱性，进而促进二价铜离子与MPD在发生快速的配位聚合反应，与此同时，之后除胺废水进入铁碳微电解前采用亚硫酸调节除胺废水的pH值。一般情况下，铁碳微电解由于铁屑被氧化成Fe2+离子，又生成Fe3+，它们的水解产物Fe(OH)2和Fe(OH)3是造成返色现象的主要原因，并且未完全去除的Fe2+会在一定程度上会加剧这种“返色”现象。通过引入的亚硫酸能够与废水中的铵根离子、亚铁离子进行反应生成亚硫酸亚铁铵沉淀。也就是说，通过采用氨水调节废水至弱碱性以促进促进二价铜离子与MPD在发生快速的配位聚合反应以及通过向完成配位聚合反应后的除胺废水中加入亚硫酸，一方面可以调节除胺废水的pH满足铁碳微电解的要求，同时还可以先一步除去废水中由于加入氨水而引入的铵根离子和亚铁离子的含量，同时也初步除去了部分引入的亚硫酸根离子，而残留的少量酸根离子则在铁碳微电解过程中被一并去除。也就是说，通过加氨水提供了铜胺聚合反应所需氢氧根离子，后续通过加入亚硫酸，调节了废水的pH的同时，引入的亚硫酸根离子又能够与前面引入的铵根离子以及后续引入的亚铁离子结合生产亚硫酸亚铁铵沉淀得以去除，即本工艺通过巧妙的工艺设计，调碱加入的氨水和调酸加入的亚硫酸均被有效的进行去除，大大降低了杂质离子的引入，降低了废水后续处理的难度和成本。
在本发明中，经过配位聚合反应和铁碳微电解处理后的废水中，或多或少还会残留有少量的MPD以及其他有机污染物，但是由于经过配位聚合反应和铁碳微电解处理后，废水中的污染物含量已经大大降低，因此，本发明可通过增设芬顿氧化反应池配合混凝沉淀的方式进行废水的末端处理，以实现对残留MPD和其他有机污染物的去除。由于废水的污染物负荷很小，可以确保芬顿氧化的治理效果良好，在末端去除残余COD等污染物。
在本发明中，混凝沉淀是通过先将废水的pH调节至碱性(例如pH为8-10)，同时加入少量PAC、PAM进行混凝沉淀反应，进而进一步脱除废水中的污染物，提高废水的可生化性，完成废水预处理后的MPD废水即可通过生化处理系统实现MPD废水的生化处理，处理达标后的净水可直接排放或重新利用。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益技术效果：
1：本发明采用并流加料的方式同时将含MPD的废水和含铜离子的溶液输送至放有活性炭的池中进行配位聚合反应，反应过程中不断添加碱以补充反应所需氢氧根离子，大大提高了聚合反应的反应效率，也进一步提升了反应程度，提高了MPD的去除效率。
2：本发明采用磷酸和/或草酸作为除胺废水铁碳微电解前的调酸剂和除杂剂，一方面可以调节除胺废水的pH处于铁碳微电解的最佳范围，为提高铁碳微电解效果奠定基础；另一方面还可除去除胺废水中的金属离子(例如铜离子)，进而降低后续铁碳微电解的负荷，以提高除胺废水的可生化性。
3：本发明采用氨水配合亚硫酸分别作为促进聚合反应的调碱剂和作为除胺废水铁碳微电解前的调酸剂和除杂剂，一方面可以调节除胺废水的pH处于铁碳微电解的最佳范围，为提高铁碳微电解效果奠定基础；另一方面还可除去除由于加入氨水而引入的铵根离子，同时降低废水中亚铁离子的含量(生产亚硫酸亚铁铵沉淀进行去除)，以提高除胺废水的可生化性，同时还具有抑制Fe(OH)2和Fe(OH)3的生成，降低废水色度的作用。
4：通过采用增设芬顿氧化反应池配合混凝沉淀的方式进行废水的末端处理，以实现对残留MPD和其他有机污染物的去除。由于废水的污染物负荷很小，可以确保芬顿氧化的治理效果良好，在末端去除残余COD等污染物，进而进一步地提高废水的可生化性。
（发明人：冯哲愚;刘彦廷;杨本涛;戴波;李佳）
