公布日：2023.06.23
申请日：2022.12.30
分类号：C02F1/72(2023.01)I;C02F1/76(2023.01)I;C02F1/32(2023.01)I;C02F101/34(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本申请公开了一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化工艺及反应装置，属于废水处理技术领域。该工艺包括高流速段反应工序和/或低流速段反应工序，并根据废水中难降解有机污染物种类及浓度的差异，匹配光照强度及氧化剂类型，提高有机物降解效率。同时提供的反应装置，包括高流速段反应模块和低流速段反应模块，高流速段反应模块通过设置外环挡板增强反应传质并合理分配径向流速，低流速段反应模块间隔设置催化剂填料层组提高透光性，缩短了反应时间，提高有机物降解速率。
权利要求书
1.一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化工艺，其特征在于，所述工艺包括高流速段反应工序和/或低流速段反应工序，其中：当废水COD＞5000时，废水通过高流速段反应工序处理至COD≤5000后进入低流速段反应工序处理；当废水COD≤5000时，直接利用低流速段反应工序处理；高流速段反应工序包括将废水与氧化剂混合后进行光催化氧化处理，废水的流速为平均雷诺数4000～8000的高流速，光强为50～200mW/cm3；低流速段反应工序包括将废水与氧化剂混合后，加入催化剂，进行光催化氧化处理，废水的流速为平均雷诺数1000～2000的低流速，光强为10～100mW/cm3。
2.根据权利要求1所述的一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化工艺，其特征在于，高流速段反应工序中氧化剂包括双氧水、次氯酸、过硫酸盐中的一种或组合；当废水中主要污染物为醚类、醛类、醇类小分子有机物时，高流速段反应工序中氧化剂包括双氧水、过硫酸盐中一种或其组合；当废水中主要污染物为酰胺类、杂环类含氮有机物时，高流速段反应工序中氧化剂包括过硫酸盐、次氯酸中的一种或组合。
3.根据权利要求1或2所述的一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化工艺，其特征在于，低流速段反应工序中氧化剂包括双氧水、过氧乙酸中的一种或组合。
4.一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化反应装置，其特征在于，所述装置包括依次通过管道连接的废水总进口、高流速段反应模块、低流速段反应模块和废水总出口，其中：高流速段反应模块中包括多个串联连接的高流速段管式反应器，高流速段管式反应器包括沿着管道中心环形间隔设置的紫外灯管；低流速段反应模块包括多个并联连接的低流速段管式反应器，低流速段管式反应器包括沿着管道中心环形间隔设置的紫外灯管，沿着管式反应器长度方向间隔设置的催化剂填料层组，每个催化剂填料层组两端设置有催化剂层间挡网。
5.根据权利要求4所述的一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化反应装置，其特征在于，所述装置还包括氧化剂加药口，氧化剂加药口与高流速段管式反应器、低流速段管式反应器的进水管道连接。
6.根据权利要求4或5所述的一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化反应装置，其特征在于，所述高流速段管式反应器还包括沿着管式反应器长度方向、在紫外灯管与内壁之间间隔设置的外环挡板，外环挡板与管式反应器内壁连接。
7.根据权利要求6所述的一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化反应装置，其特征在于，所述催化剂填料层组包括3～10层催化剂填料层，催化剂填料层以催化剂层间挡网隔开。
8.根据权利要求7所述的一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化反应装置，其特征在于，所述低流速段管式反应器还包括设置在管道中心的桨叶中心固定杆，桨叶中心固定杆上设置有与催化剂填料层组数量相对应的桨叶，沿着水流方向依次设置桨叶和催化剂填料层组。
9.根据权利要求7或8所述的一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化反应装置，其特征在于，所述紫外灯管周围设置有自清洗刷，紫外灯管两端设置有环型导轨，环形导轨固定在反应器侧面，内侧与紫外灯管接触，自清洗刷固定在环形导轨外侧。
10.权利要求4-9任一所述的一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化反应装置在权利要求1-3任一所述的一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化工艺中的应用，其特征在于，高流速段反应工序通过高流速段反应模块实现，低流速段反应工序通过低流速段反应模块实现，当废水COD＞5000时，废水通过废水总进口或高流速段循环进水管道与氧化剂混合后进入高流速段反应模块循环处理，废水的流速为平均雷诺数4000～8000的高流速，光强为50～200mW/cm3；待废水COD≤5000后，将废水与氧化剂混合后输入低流速段反应模块循环处理，废水的流速为平均雷诺数1000～2000的较低流速，光强为10～100mW/cm3；达到排放标准后通过废水总出口排出；当废水COD≤5000时，将废水与氧化剂混合后输入低流速段反应模块循环处理，废水的流速为平均雷诺数1000～2000的较低流速，光强为10～100mW/cm3；达到排放标准后通过废水总出口排出。
申请内容
1.要解决的问题
本申请针对上述存在的光化学氧化技术处理高浓度难降解有机废水存在的效率低、反应装置不具备清洗功能等问题之一，提供了一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化工艺及反应装置，达到在利用光催化氧化技术处理高浓度难降解有机废水过程中，提高有机废水中有机物的去除效果、缩短有机废水的处理时长等目的之一。
2.技术方案
为了解决上述问题，本申请所采用的技术方案如下：
本申请提供了一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化工艺，该工艺包括高流速段反应工序和/或低流速段反应工序，其中：
当废水COD＞5000时，废水通过高流速段反应工序处理至COD≤5000后进入低流速段反应工序处理；当废水COD≤5000时，直接利用低流速段反应工序处理；
高流速段反应工序包括将废水与氧化剂混合后进行光催化氧化处理，废水的流速为平均雷诺数(Re)4000～8000的高流速，光强为50～200mW/cm3；
低流速段反应工序包括将废水与氧化剂混合后，加入催化剂，进行光催化氧化处理，废水的流速为平均雷诺数(Re)1000～2000的低流速，光强为10～100mW/cm3；
申请人研究发现，平均雷诺数4000～8000的高流速可增大传质，有效提升反应前期COD＞5000的废水的降解效率，但对于反应后期COD≤5000的废水，由于有机物含量的降低导致反应速率慢，增大传质并不能显著提升反应效率，此时更适合引入催化剂并在低流速下反应。
进一步地，上述高流速段反应工序中氧化剂包括双氧水、次氯酸、过硫酸盐中的一种或组合。
进一步地，当上述废水中主要污染物为醚类、醛类、醇类等小分子有机物时，高流速段反应工序中氧化剂包括双氧水、过硫酸盐中一种或其组合，双氧水形成的羟基自由基和过硫酸盐形成的硫酸根自由基均是氧化还原电位较高的自由基(E0分别为2.8V和2.6V)，且均为非选择性自由基，在一些溶液中可相互转化，共同降解有机物。
进一步地，当上述废水中主要污染物为酰胺类、杂环类等含氮有机物时，高流速段反应工序中氧化剂包括过硫酸盐、次氯酸中的一种或组合，过硫酸盐形成的硫酸根自由基易与环状化合物发生电子转移而开环，而次氯酸形成的羟基自由基和氯自由基可将胺基降解为N2。
进一步地，上述低流速段反应工序中氧化剂包括双氧水、过氧乙酸中的一种或组合，利用其良好的反应选择性和抗共存基质干扰能力，提高其对低浓度有机物的去除效果，且没有芳香族产物累积，毒性削减效果好。
进一步地，上述低流速段反应工序中催化剂包括球状γ-Cu-Al2O3-Bi12O15Cl6催化剂、球状Mn2O3@N催化剂中的一种或组合，催化剂可参考公开号为CN111974423A、CN111841617A的发明专利。
进一步地，上述一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化工艺还包括废水预处理工序，包括混凝沉淀、除油、pH调节预处理等，该预处理工序是本领域常规手段，可以根据废水选择其中一种或多种。
本申请还提供了一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化反应装置，该装置包括依次通过管道连接的废水总进口、高流速段反应模块、低流速段反应模块和废水总出口，其中：
高流速段反应模块中包括多个串联连接的高流速段管式反应器，每个高流速段管式反应器包括一个进水口和一个或两个出水口，高流速段管式反应器包括沿着管道中心环形间隔设置的紫外灯管，采用串联模式能够增强反应传质，提高反应速率，适用于反应前期浓度较高时的废水处理；
低流速段反应模块包括多个并联连接的低流速段管式反应器，每个低流速段管式反应器包括一个进水口和一个出水口，低流速段管式反应器包括沿着管道中心环形间隔设置的紫外灯管，沿着管式反应器长度方向间隔设置的催化剂填料层组，每个催化剂填料层组两端设置有催化剂层间挡网，间隔设置的催化剂层组，便于有较大透光性。
进一步地，上述一种处理难降解有机废水的光催化氧化反应装置还包括氧化剂加药口，该氧化剂加药口与高流速段管式反应器、低流速段管式反应器的进水管道连接，将氧化剂与待处理废水混合后进入高流速段管式反应器、低流速段管式反应器。
进一步地，上述高流速段管式反应器还包括沿着管式反应器长度方向、在紫外灯管与内壁之间间隔设置的外环挡板，外环挡板与管式反应器内壁连接，废水流过挡板时，外侧环形区域流体由于外环挡板的阻碍会相应降低流速并向中间汇聚，因此外侧低光强区流速相对较小，内侧高光强区流速较大，使得各处废水接收到的紫外光照量与流速的比值相对均衡，合理分配径向流速，降解效率高，能源利用率高。
进一步地，上述催化剂填料层组包括3～10层催化剂填料层，催化剂填料层以催化剂层间挡网隔开。
进一步地，上述低流速段管式反应器还包括设置在管道中心的桨叶中心固定杆，桨叶中心固定杆上设置有与催化剂填料层组数量相对应的桨叶，沿着水流方向依次设置桨叶和催化剂填料层组，桨叶可随废水流动进行旋转，在低流速下可大大提高横向混合程度，强化氧化剂和废水的混合传质，增大催化剂和紫外光的利用率，适用于反应后期浓度较低的废水处理。
进一步地，上述紫外灯管周围设置有自清洗刷。
进一步地，紫外灯管两端设置有环型导轨，环形导轨固定在反应器侧面，内侧与紫外灯管接触，自清洗刷固定在环形导轨外侧，随着废水流动，自清洗刷可进行旋转，实时清洗灯管表面，极大降低了灯管结垢速率，减少检修维护频次。
进一步地，上述自清洗刷的材质为耐紫外光耐酸碱且质地较软的材料。更进一步地，自清洗刷的材质为加成型硅胶。
进一步地，上述高流速段反应模块中包括3～6个串联连接的高流速段管式反应器。更进一步地，上述高流速段反应模块中包括4个串联连接的高流速段管式反应器。
进一步地，上述低流速段反应模块中包括3～6个并联连接的低流速段管式反应器。更进一步地，上述低流速段反应模块中包括4个并联连接的低流速段管式反应器。
进一步地，上述桨叶固定杆、桨叶、催化剂层间挡网、外环挡板均为耐酸碱耐紫外的材料。更进一步地，上述材料为PTFE。
进一步地，上述一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化反应装置还包括高流速段储罐和低流速段储罐，废水总进口与高流速段储罐连接，高流速段储罐通过高流速段循环进水管道与高流速段反应模块中第一个高流速段管式反应器的进水口连接，同时与高流速段反应模块中最后一个和/或倒数第二个高流速段管式反应器的出水口连接，可以实现废水在高流速段反应模块中循环处理；高流速段储罐通过低流速段储罐进水口与低流速段储罐连接，低流速段储罐分别与低流速段反应模块中每个低流速段管式反应器的进水口和出水口连接，实现废水在低流速段反应模块中循环处理，低流速段储罐与废水总出口连接。
进一步地，上述低流速段储罐还包括第二低流速段储罐进水口，用于直接处理COD≤5000的废水。
本申请还提供了上述一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化反应装置在处理高浓度难降解有机废水中的应用。
进一步地，上述应用包括：
当废水COD＞5000时，废水通过废水总进口或高流速段循环进水管道与氧化剂混合后进入高流速段反应模块循环处理，废水的流速为平均雷诺数4000～8000的高流速，光强为50～200mW/cm3；待废水COD≤5000后，将废水与氧化剂混合后输入低流速段反应模块循环处理，废水的流速为平均雷诺数1000～2000的较低流速，光强为10～100mW/cm3；达到排放标准后通过废水总出口排出；
当废水COD≤5000时，将废水与氧化剂混合后输入低流速段反应模块循环处理，废水的流速为平均雷诺数1000～2000的较低流速，光强为10～100mW/cm3；达到排放标准后通过废水总出口排出。
进一步地，上述应用中，高流速段反应模块循环处理中氧化剂包括双氧水、次氯酸、过硫酸盐中的一种或组合。
进一步地，上述应用中，当上述废水中主要污染物为醚类、醛类、醇类等小分子有机物时，高流速段反应工序中氧化剂包括双氧水、过硫酸盐中一种或其组合，双氧水形成的羟基自由基和过硫酸盐形成的硫酸根自由基均是氧化还原电位较高的自由基(E0分别为
2.8V和
2.6V)，且均为非选择性自由基，在一些溶液中可相互转化，共同降解有机物。
进一步地，上述应用中，当上述废水中主要污染物为酰胺类、杂环类等含氮有机物时，高流速段反应工序中氧化剂包括过硫酸盐、次氯酸中的一种或组合，过硫酸盐形成的硫酸根自由基易与环状化合物发生电子转移而开环，而次氯酸形成的羟基自由基和氯自由基可将胺基降解为N2。
进一步地，上述应用中，低流速段反应模块处理中氧化剂包括双氧水、过氧乙酸中的一种或组合，利用其良好的反应选择性和抗共存基质干扰能力，提高其对低浓度有机物的去除效果，且没有芳香族产物累积，毒性削减效果好。
进一步地，上述应用中，低流速段反应模块处理中催化剂包括球状γ-Cu-Al2O3-Bi12O15Cl6催化剂、球状Mn2O3@N催化剂中的一种或组合，催化剂可参考公开号为CN111974423A、CN111841617A的发明专利。
3.有益效果
本申请与现有技术相比，其有益效果在于：
(1)本申请提供的一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化工艺，包括高流速段反应工序和/或低流速段反应工序，按照废水处理特性合理配置反应流速，对反应前期COD＞5000的废水，采用平均雷诺数4000～8000的高流速以增强反应传质，提高降解效率；对于反应后期COD≤5000的废水，依靠高流速并不能明显增强反应效率，使用可高效去除COD的催化剂配合平均雷诺数1000～2000的较低流速，可大大缩短反应时间，提高催化剂利用率，，有机物去除率较常规光化学催化氧化工艺提高30％以上。
(2)本申请提供的一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化工艺，根据废水中难降解有机污染物种类及浓度的差异，匹配光照强度及氧化剂，有机物浓度较高时采用高光强，加速有机物去除，缩短反应时间；有机物浓度降低至一定值时，采用较低光强，结合氧化剂和催化剂，提高氧化体系的选择性和抗干扰性，保障整体工艺对有机物的去除效果。
(3)本申请提供的一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化反应装置，该装置包括高流速段反应模块和低流速段反应模块，高流速段反应模块中包括多个串联连接的高流速段管式反应器，采用串联模式能够增强反应传质，提高反应速率，适用于反应前期浓度较高时的废水处理；低流速段反应模块包括多个并联连接的低流速段管式反应器，低流速段管式反应器包括沿着管式反应器长度方向间隔设置的催化剂填料层组，每个催化剂填料层组两端设置有催化剂层间挡网，间隔设置的催化剂层组，便于有较大透光性。
(4)本申请提供的一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化反应装置，高流速段管式反应器中设置外环挡板，使得高流速段管式反应器中各处废水流速与紫外光照强度相匹配，合理分配径向流速，降解效率高，能源利用率高。
(5)本申请提供的一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化反应装置，低流速段管式反应器中沿着管式反应器长度方向间隔设置的催化剂填料层组，多层组合式填料，层间有缝隙，方便紫外光透过；同时使用1～5mm小粒径球型催化剂颗粒，每层催化剂颗粒用网状材料隔开，防止催化剂堆积，可有效减小压降，并提高催化剂利用率。此外，在催化剂填料层组前设置有桨叶，实现流体的横向混合，使各处废水受到相同强度的紫外光照和相同在催化剂上的停留时间。
(6)本申请提供的一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化反应装置，紫外灯管外配备环绕式自清洗刷，两端接有环型导轨，环形导轨固定在反应器侧面，内侧与紫外灯管接触，自清洗刷固定在环形导轨外侧，随着废水流动，自清洗刷可进行旋转，实时清洗灯管表面，极大降低了灯管结垢速率，减少检修维护频次。
(7)本申请提供的一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化反应装置，可根据需要单独使用高流速段或低流速段反应器，提高了装置抗冲击能力，减少不必要的能耗。
(8)本申请提供的一种处理高浓度难降解有机废水的光催化氧化反应装置，催化剂材料为自制双反应活性中心催化剂，促使有机污染物被迅速降解，同时还可迅速还原氧化剂生成大量强氧化性自由基，显著提高COD去除效率。
（发明人：陈利芳;郑海洋;仇鑫;王炼;何习宝;单捷;王津南;李爱民）
