公布日：2023.06.23
申请日：2023.03.18
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/40(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/56(2023.01)N;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/48(2023.01)N;C02F1/28(2023.01)N;C02F1/
24(2023.01)N;C02F3/02(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F101/32(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本申请公开了一种废水处理回收废矿物油的工艺，包括如下步骤：步骤一：向废水中加酸调节pH至4.8‑5.2，加入破乳剂混合，静置2‑3h后，抽取上层油层，得到第一次处理废水；步骤二：对第一次处理废水进行气浮处理30‑60min，再加入破乳剂混合20‑40min，然后加入吸油树脂，静置2‑3h后取出吸油树脂，得到第二次处理废水；步骤三：向第二次处理废水中加酸调节pH至2‑4，然后进行芬顿反应得到第三次处理废水；步骤四：向第三次处理废水中加碱调节pH至7‑9，加入吸附剂，静置4‑6h后回收吸附剂，外排。本申请的工艺能够将废水处理为可排放的水资源的过程中，充分回收废矿物油。
权利要求书
1.一种废水处理回收废矿物油的工艺，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：向废水中加酸调节pH至4.8-5.2，加入破乳剂混合，静置2-3h后，抽取上层油层，得到第一次处理废水；步骤二：对第一次处理废水进行气浮处理30-60min，再加入破乳剂混合20-40min，然后加入吸油树脂，静置2-3h后取出吸油树脂，得到第二次处理废水；步骤三：向第二次处理废水中加酸调节pH至2-4，然后进行芬顿反应得到第三次处理废水；步骤四：向第三次处理废水中加碱调节pH至7-9，加入吸附剂，静置4-6h后回收吸附剂，外排。
2.根据权利要求1所述的一种废水处理回收废矿物油的工艺，其特征在于，所述废水处理回收废矿物油的工艺原料，按照重量份计，包含如下组分：1000份废水，40-80份破乳剂，50-60份吸油树脂和10-30份吸附剂。
3.根据权利要求1所述的一种废水处理回收废矿物油的工艺，其特征在于，所述步骤一中的破乳剂和步骤二中的破乳剂的重量比为（2-4）:1。
4.根据权利要求1所述的一种废水处理回收废矿物油的工艺，其特征在于，破乳剂包括重量比为(1-1.2):(1-1.1):(0.7-0.85)的氯化钙、聚合氯化铝和阴离子聚丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种废水处理回收废矿物油的工艺，其特征在于，所述吸油树脂采用改性聚丙烯酸酯，所述改性聚丙烯酸酯包括如下重量份的组分：18-26份甲基丙烯酸十八烷基酯、8-12份甲基丙烯酸丁酯、1.2-2.4份苯乙烯、1-3份磁性氧化铁纤维、1-3份引发剂、2-4份交联剂、0.6-1份致孔剂。
6.根据权利要求5所述的一种废水处理回收废矿物油的工艺，其特征在于，所述磁性氧化铁纤维采用磁性氧化铁通过模板法在秸秆表面生长得到，所述磁性氧化铁纤维的原料包括如下重量份的组分：0.3-0.9份秸秆、4-8份醋酸铁和1-1.5份硅烷偶联剂。
7.根据权利要求6所述的一种废水处理回收废矿物油的工艺，其特征在于，所述磁性氧化铁纤维按照如下步骤制备得到：S1、将醋酸铁溶于无水乙醇和水中，形成醋酸铁溶液，然后在醋酸铁溶液中加入秸秆，静置12-24h后取出得到醋酸铁纤维；S2、将醋酸铁纤维洗涤烘干后，在600-800℃进行煅烧3-6h得到粉末颗粒；S3、将粉末颗粒在800-900℃进行二次煅烧，煅烧时间为40-70min，再与硅烷偶联剂共混30-50min，得到磁性氧化铁纤维。
8.根据权利要求5所述的一种废水处理回收废矿物油的工艺，其特征在于，所述致孔剂采用乙酸乙酯、乙酸乙酯与正戊脂的组合物或乙酸乙酯和正辛醇的组合物中的一种。
9.根据权利要求5所述的一种废水处理回收废矿物油的工艺，其特征在于，所述交联剂采用1，4-二丁醇二甲基丙烯酸丁酯、二乙烯基苯或N,N'-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。
10.根据权利要求5所述的一种废水处理回收废矿物油的工艺，其特征在于，所述吸油树脂的制备工艺，采用如下步骤制得：将甲基丙烯酸十八烷基酯升温至80-90℃，然后加入甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、磁性氧化铁纤维、引发剂、交联剂和致孔剂混合反应4-8h，洗涤后，在-5-0℃下冷冻6-8h，抽滤洗涤，得到吸油树脂。
发明内容
为了提高废水处理中对废矿物油的回收，本申请提供了一种废水处理回收废矿物油的工艺。
第一方面，一种废水处理回收矿物油的工艺，包括如下步骤：步骤一：向废水中加酸调节pH至4.8-5.2，然后加入破乳剂混合，静置2-3h后，抽取上层油层，得到第一次处理废水；步骤二：对第一次处理废水进行气浮处理30-60min，再加入破乳剂混合20-40min，然后加入吸油树脂，静置2-3h后取出吸油树脂，得到第二次处理废水；步骤三：向第二次处理废水中加酸调节pH至2-4，然后进行芬顿反应得到第三次处理废水；步骤四：向第三次处理废水中加碱调节pH至7-9，加入吸附剂，静置4-6h后回收吸附剂，外排。
通过采用上述技术方案，加酸溶解水中的金属氢氧化物，令附着在氢氧化物上的小分子油液被释放到水中，便于进行破乳；另外，酸溶后依然存在粒径较小的不溶颗粒，能够在破乳的过程中作为絮凝核心，提高絮凝和破乳的效果；优化静置的时间，提高破乳和凝絮形成沉淀的效果，同时减少废水中的分散油与水重新形成乳化液，从而提高对废矿物油的回收。对上层油液进行抽取，能够收集废水中大部分大于等于100μm的油液，使得废水中只存在较小粒径的油液。
对第一次处理后的废水进行气浮处理，令废水中难以凝絮沉淀的悬浮污染物附着在气泡表面，跟随气泡上浮，在水面上形成气泡、水和污染物的泡沫层，便于去除；再次加入破乳剂，对废水中重新形成的乳化液进行破乳，提高后续吸油树脂对油液的吸附效果；加入吸油树脂，对废水中小于等于100μm的油液进行回收吸附，从而完成对大粒径和小粒径油液的回收。
对第二次处理废水进一步加酸酸化调节pH，减少亚铁离子形成氢氧化铁，进而减少由于废水中亚铁离子含量的降低，导致芬顿反应中的催化性能降低，降低有机杂质的降解速度，降低废水处理的效果；另外，将pH调节至2-4左右，减少过氧化氢的降解，进而提高废水中过氧化氢的氧化能力，提高有机杂质的降解。对第三次处理废水加减调节pH，能够在废水中形成金属沉淀并调节水质，并通过吸附剂吸收，减少对环境的污染，另外，调节废水的pH至弱碱性也更接近国家对于排放的要求。
优选的，所述废水处理回收废矿物油的工艺原料，按照重量份计，包含如下组分：1000份废水，40-80份破乳剂，50-60份吸油树脂和10-30份吸附剂。
典型但非限制性的，吸附剂采用活性炭、膨润土和碳石纤维中的一种或多种的组合物。
通过采用上述技术方案，优选工艺中的原料组分，在使用较少的原料用量的情况下，能够完成对废水的处理，并对废水中大部分废矿物油的回收，经济环保，适合工业化大规模处理废水。
优选的，所述步骤一中的破乳剂和步骤二中的破乳剂的重量比为（2-4）:1。
通过采用上述技术方案，进一步优化破乳剂在工艺中的使用量，并通过分步骤使用破乳剂，使得破乳剂在使用量较少的情况下，依然产生较好的破乳效果，提高废水处理的效果，并节约了成本。
优选的，破乳剂包括重量比为(1-1.2):(1-1.1):(0.7-0.85)的氯化钙、聚合氯化铝和阴离子聚丙烯酰胺。
通过采用上述技术方案，氯化钙在废水中形成大量的钙离子，钙离子能够破坏乳化液中稳定的油-水两相界面膜，降低乳化液的稳定性，进而将油液从乳化液中分离至废水中，便于回收；另外，油液表面带有负电电荷，钙离子能够通过静电引力吸附小粒径油液形成更大粒径的油液，提高废矿物油的回收效果。加入聚合氯化铝，形成带正电荷的絮凝胶团，起到压缩双电层作用，从而对废水中带负电杂质悬浮物进行凝絮，形成多个短链絮体。加入阴离子聚丙烯酰胺，通过架桥作用，将废水中凝絮形成的短链絮体进一步结合形成絮体团块，絮体团块又能进一步吸附废水中的悬浮物，从而达到更好的破乳、絮凝效果，提高废矿物油的回收以及废水的处理效果。但是，添加过量的氯化钙，废水中的钙离子含量过多，会造成油液的表面电荷改变，从而影响油液从乳化液中分离出来，影响废矿物油的回收和废水处理的效果。
但是，添加过量的聚合氯化铝，同样会破坏悬浮物颗粒之间的电荷平衡，降低了絮体的稳定性，影响废水处理的效果；添加过量的阴离子聚丙烯酰胺，会令絮体表面形成大量的负点电荷，形成更大的静电斥力，影响絮体的成团性能，从而影响废水处理的效果。通过氯化钙、聚合氯化铝和阴离子聚丙烯酰胺复配协同，在减少破乳剂使用量的情况下，达到更好的废水处理效果，并提高对废水中废矿物油的回收。
优选的，所述吸油树脂采用改性聚丙烯酸酯，所述改性聚丙烯酸酯包括如下重量份的组分：18-26份甲基丙烯酸十八烷基酯、8-12份甲基丙烯酸丁酯、1.2-2.4份苯乙烯、1-3份磁性氧化铁纤维、1-3份引发剂、2-4份交联剂、0.6-1份致孔剂。
典型但非限制性的，引发剂采用过硫酸铵、过硫酸钠或偶氮二异丁腈中的一种。
通过采用上述技术方案，采用链长较长的甲基丙烯酸十八烷基酯作为聚合单体，聚合形成的吸油树脂分子链较长，提高了吸油树脂的吸油容量，能够减少吸油树脂的用量。采用磁性氧化铁纤维对聚丙烯酸酯进行改性，一方面，磁性氧化铁纤维改性后的聚丙烯酸酯树脂，由于无机材料的填充，吸油树脂的孔径进一步减少，并在孔隙上携带大量的金属离子，能够提高对小粒径油液吸收速度，提高吸油树脂的空间位阻效应，使得油液在树脂内聚集形成大液滴后，由于空间位阻效应，大液滴不易从树脂内脱出，提高废矿物油的回收效果；另外，通过外加磁场的作用，磁性氧化铁纤维在废水中能提高对于小粒径油液的吸附能力，减少油液从吸油树脂内部逃逸回废水中。
处理完毕后，可以通过改变外加磁场，对吸油树脂吸附的废矿物油进行解吸附，提高了废矿物油的回收效率，并且采用该法制得的吸油树脂能够反复利用，节约了成本，减少废料的消耗。通过控制引发剂、苯乙烯、交联剂和致孔剂的用量，调节吸油树脂的交联度和孔隙大小，并通过磁性氧化铁纤维进一步对聚丙烯酸酯树脂的空隙以及空间结构进行改善，进一步提高吸油树脂回收废矿物油的能力。
优选的，所述磁性氧化铁纤维采用磁性氧化铁通过模板法在秸秆表面生长得到，所述磁性氧化铁纤维的原料包括如下重量份的组分：0.3-0.9份秸秆、4-8份醋酸铁和1-1.5份硅烷偶联剂。
典型但非限制性的，硅烷偶联剂采用KH-560或KH-570中的一种。
通过采用上述技术方案，采用模板法让磁性氧化铁沿着秸秆表面生长，从而形成致密的三维晶体结构，能够提高吸油树脂的空间位阻效应，并且在磁场作用下对小粒径油滴的吸附速度进一步提高，进而加快树脂高分子链的溶剂化速度，提高树脂内部分子链的舒展，提高树脂的溶胀，从而提高吸油树脂对废矿物油的回收效果；采用硅烷偶联剂对磁性氧化铁纤维进行表面改性，在其表面引入活性基团，提高磁性氧化铁纤维与聚丙烯酸酯的结合性能，提高吸油树脂的回收性能；并且该法制备的磁性氧化铁纤维结构稳定，能够提高吸油树脂的使用次数，磁性氧化铁纤维与聚丙烯酸酯树脂结合较为稳定，不容易脱离从而分散到废水中形成新的污染。
优选的，所述磁性氧化铁纤维按照如下步骤制备得到：S1、将醋酸铁溶于无水乙醇和水中，形成醋酸铁溶液，然后在醋酸铁溶液中加入秸秆，静置12-24h后取出得到醋酸铁纤维；S2、将醋酸铁纤维洗涤烘干后，在600-800℃进行煅烧3-6h得到粉末颗粒；S3、将粉末颗粒在800-900℃进行二次煅烧，煅烧时间为40-70min，再与硅烷偶联剂共混30-50min，得到磁性氧化铁纤维。
典型但非限制性的，水和无水乙醇的体积比为1:1。
通过采用上述技术方案，将醋酸铁溶于水和无水乙醇形成醋酸铁溶液，秸秆加入后，醋酸铁能够与秸秆表面的纤维素之间通过静电引力、范德华力、氢键等作用力相互结合，从而令亚铁离子能够附着在纤维素表面。然后通过一次煅烧，将纤维表面的醋酸铁煅烧形成氧化铁或磁性氧化铁，并由于氧化铁或磁性氧化铁均吸附在秸秆表面的原因，形成的磁性氧化铁颗粒保留了秸秆纤维的层级结构，并且具有不规则的孔隙结构，从而提高了对于小粒径油液的吸附能力。然后通过二次燃烧使氧化铁充分氧化形成磁性氧化铁，提高了吸油树脂回收废矿物油的效果。
优选的，所述致孔剂采用乙酸乙酯、乙酸乙酯与正戊脂的组合物或乙酸乙酯和正辛醇的组合物中的一种。
通过采用上述技术方案，采用上述种类的致孔剂，能够显著改善吸油树脂的孔隙结构，从而使得聚丙烯酸酯树脂能够与磁性氧化物更好的协同，进一步提高吸油树脂对废矿物油的回收效果。采用乙酸乙酯作为致孔剂，并通过磁性氧化铁纤维改性，形成的吸油树脂具有更合适的孔隙粒径，能提高吸油树脂对废矿物油的回收效果优选的，所述交联剂采用1，4-二丁醇二甲基丙烯酸丁酯、二乙烯基苯或N,N'-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。
本申请中进一步优选采用1，4-二丁醇二甲基丙烯酸丁酯。
通过采用上述技术方案，采用上述种类的交联剂，能够显著改善吸油树脂的交联度，提高吸油树脂的空间位阻效果并改善吸油树脂的孔隙大小，从而提高吸油树脂对废矿物油的回收效果；采用1，4-二丁醇二甲基丙烯酸丁酯作为交联剂，交联形成的吸油树脂内部结构更杂乱，内部的孔隙更多孔径更小，能够提高对小粒径油液的吸附效果。
优选的，所述吸油树脂的制备工艺，采用如下步骤制得：将甲基丙烯酸十八烷基酯升温至80-90℃，然后加入甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、磁性氧化铁纤维、引发剂、交联剂和致孔剂混合反应4-8h，洗涤后，在-5-0℃下冷冻6-8h，抽滤洗涤，得到吸油树脂。
通过采用上述技术方案，优化吸油树脂的制备工艺参数，能够提高吸油树脂的吸附效果；另外，采用冷冻的方式，将吸油树脂形成块状的结构，便于将吸油树脂从废水中分离，提高吸油树脂的吸附性能，从而提高废水处理的效果和废矿物油的回收效果。
综上所述，本申请具有如下有益效果：
1.通过破乳后回收大粒径油液，以及气浮、二次破乳后，采用吸油树脂对小粒径油液进行回收。配合作业，完成在对废水进行处理的同时，提高废矿物油的回收。
2.通过磁性氧化铁纤维改性聚丙烯酸酯树脂，加快吸油树脂刚放入废水中对废矿物油的吸附速度，从而令树脂高分子的溶剂化速度加快，树脂内部的分子链伸展速度加快，树脂加速溶胀，进而加快吸油树脂对油液的吸附速度；另外，改善聚丙烯酸酯树脂的空间位阻和孔隙大小，提高吸油树脂对小粒径油液的吸附，同时提高吸油树脂的保油率，进而提高对废矿物油的回收效果。此外，磁性氧化铁纤维还赋予聚丙烯酸酯树脂能在磁场作用下吸附和解吸附油液的能力，使得吸油树脂能够快速收集废矿物油，并且不会由于化学回收造成二次水污染。
3.采用模板法使磁性氧化铁形成层级结构和孔隙结构，然后通过硅烷偶联剂进行表面改性，提高磁性氧化铁纤维与聚丙烯酸酯的协同效果和结合牢度，从而提高吸油树脂的回收性能。
（发明人：贾燕强;王霞）
