摘 要：本文介绍了水解－酸化工艺的基本原理，综述了水解－酸化作为难生物降解有机物废水预处理工艺的应用情况及处理效果；分析了影响难降解有机物水解－酸化处理效果的部分因素；阐述了用水解－酸化预处理的方法对处理难生化降解的有机废水是一种有效的手段.
关键词：污水处理； 难降解有机物； 水解－酸化
1 前言
难降解的有机化工污水处理，是环保高新产业技术中的一部分。污水处理的本质是采用各种技术手段将污水中的污染物质分离出来，或将其转化为无害的物质，使之得到净化。在污水中，存在着各种有机物和无机物，难降解有机物是指在一般生化处理过程中不能分解且对生化反应有抑制或毒害作用的有机物，如有机农药、多氯联苯等。
国内外处理难降解的有机物通常有两类方法，一类是采用吹脱、吸附、膜分离、氧化、焚烧、电化学处理等物理化学法；另一类是立足于生化法，通过预处理或生物处理的一些强化手段，提高生物对难降解有机物的分解能力。近年来，国内外的环保科研人员研究了一种介于厌氧和好氧之间的水解－酸化工艺，作为难降解有机物的预处理工艺，它对提高后续生化处理的能力有显著效果。
2 水解－酸化工艺机理
2.1 水解－酸化工艺的基本原理
水解－酸化工艺可以从有机物的厌氧分解过程的分析得出。有机物的厌氧分解一般可以分解为三个阶段，第一阶段是由兼性细菌产生的水解酶类将大分子物质或不溶性物质水解成低分子可溶性的有机物，这一阶段主要是促使有机物增加溶解性。第二阶段为产酸和脱氢阶段。它把水解形成的溶性小分子由产酸菌氧化成为低分子的有机酸等，并合成新的细胞物质。第三阶段是由产甲烷细菌把第二阶段的产物进一步氧化成甲烷、二氧化碳等，并合成新的细胞物质。难降解的有机化合物通常都是一些大分子的有机化合物、纤维素等，这类污染物的降解首先要经过水解过程，而好氧微生物的水解能力很弱，致使有机物降解缓慢。［１］厌氧生物处理恰恰利用了水解－酸化阶段，使一些难降解的物质得到降解。只要适应水解－酸化的微生物菌群生成，就可以使一些难降解的物质得到降解。1967年，人们发现氯代烃在厌氧条件下可以脱氯而分解为较易生物降解的中间体。［2］在水解和酸化阶段，主要微生物为水解菌和产酸菌，他们均为兼性细菌，利用水解菌和产酸菌，将大分子、难降解的有机物降解为小分子有机物，改善废水的可生化性，为后续处理创造有利条件。
2.2 水解－酸化预处理工艺的特点
水解和酸化处理过程不需要曝气但又不绝对厌氧,它不以产甲烷为目标,仅是厌氧处理的中间过程.与完全厌氧工艺相比,有如下特点:
（1）难降解的有机废水经水解－酸化处理后，BOD5／CODcr比值，有明显的提高；
（2）不需要严格的厌氧条件，工艺运行比较稳定，对环境温度在15℃～３５℃之间、pH在6.5～9.0之间的变化范围内不很敏感，便于操作控制；
（3）相对厌氧处理而言，水力停留时间短，对工业污水中的有机污染物，根据其分子结构、分子量大小，水解反应一般在4－12h完成。所需反应器体积较小，可节省工程投资；
（4）水解和产酸菌的繁殖速度比产甲烷菌快，驯化培养时间较短。采用软性纤维填料的膜法水解－酸化生物工艺，由于生物量大、容积负荷高，能适应进水CODcr浓度的变化，且抗冲击负荷的能力也较强。
（5）水解－酸化池不产生厌氧反应那样的臭味，它可以设计成敞开式。水解－酸化池的设计深度要尽量深一点，在4－8m之间。
3 水解－酸化预处理的应用
南京某化工厂的生物膜水解－酸化和生物膜好氧曝气、塔式活性污泥法串并联工艺组合，在处理难生化降解的有机混合废水中取得了较好的效果。其混合的化工废水组成见表1。
从表中可以看出，该混合废水中水质复杂，较难生化处理的硝基苯、硝基氯苯、含防老剂RD的氨基类废水、防老剂4020含酮废水等占有较大的比例，占总水量的80％以上，他们对好氧生物污泥中的微生物能产生抑制作用和毒害作用。没采用生物膜水解－酸化工艺时的BOD／COD值比在0.2－0.26之间，而采用生物膜水解－酸化工艺后，在水解菌和产酸菌的作用下，大分子有机物降解为酸性小分子的物质，难溶解的含防老剂RD的氨基废水水解后，其溶解度有较大幅度的提高，便于生化处理。硝基苯在好氧生化处理时，降解效果差，但在缺氧水解－酸化的条件下，硝化废水中的硝基可部分转化为胺基。而苯胺废水的可生化性强于硝基苯废水，从而使混合污水中的难于生物降解的物质转为易生物降解的物质，BOD/CODcr的比值升高到0.3以上，提高了难生化降解污水的可生化性。
该厂的研究部门用上海科技大学SKW－3型瓦勃式呼吸仪对难生化处理的硝基氯苯、混合污水等废水进行了采用生物膜水解－酸化处理前后可生化性的测定。其中，硝基氯苯废水的水质情况如表2。
3.1 试验原理
3.1.1 污泥培养及驯化
取该厂污水处理车间成熟污泥置于1000mL量筒中，用小型充氧泵供氧。培养期间，每天投加氮、磷营养物以增加污泥数量；培养结束后进行驯化，每天去除上清液，加入稀释的废水以提高污泥对废水的适应性，提高污泥中微生物对废水中有机物的降解能力。控制稀释废水的COD浓度在300－500ppm。
3.1.2 试验
试验前一天空曝一天，使污泥处于内源呼吸阶段。整个过程约需10～15天。废水与驯化后的污泥置于密闭的反应瓶中，并与检压管相连接，经振荡，污泥与水充分接触后起反应，污泥中的微生物将大分子有机物将降解成小分子化合物，最终将之分解成二氧化碳、水、NOX，降解过程中消耗反应瓶中的氧气，生成的二氧化碳被反应瓶中心小杯内的10％KOH溶液吸收，反应瓶内形成负压，反映在减压管上，记录不同时刻的开管度数，根据一定的换算公式，计算出耗氧值。
换算公式： 
式中：△h：检压管压差（mm）；
X： 污泥干重（g）；
K： 常数（由厂家随设备提供）。
3.2 原始记录及数据处理
将蒸馏水、废水和驯化后的污泥按照一定的比例定量放在不同反应瓶中，并与检压管相连接，装于瓦勃式呼吸仪上。记录不同时间检压管开管读数，分别列于表3、表4，计算结果列于表5、表6。
根据上述计算结果，分别以7h和以8h处的值，计算耗氧值得：
没有加水解－酸化工艺：ΔW×X/COD＝（11.62-10.00）×10.5/350=0.11＜0.3
已经加水解－酸化工艺：ΔW×X/COD＝（31.70-23.66）×10.5/280＝0.301＞0.3
一般来说，以上比值大于0.3废水能够生化处理。
设B＝ΔW×X/COD，表7列出了不同废水在水解－酸化前后的可生化性变化情况。（不同废水的试验数据和计算结果略。）
通过对比，增加水解－酸化工艺后，对提高废水的可生化性效果非常明显，这对整个工艺系统处理效果的提高起了至关重要的作用。使装置的污染物去除能力提高15％～25％。处理后废水的达标率更加稳定。表8列出了未增加水解－酸化处理系统前的总排水COD值。表9列出了增加水解－酸化处理系统后的总排水COD值。
从上表中可以看出，在处理水量基本相同的条件下，增加了水解－酸化预处理工艺后，虽然COD进水浓度有较大幅度的增加，达到２５％以上，但装置的总排出水COD值并没有增加,仍然处于达标水平。（该厂的COD排放指标为COD≤120mg/L。整个装置的处理效率提高是显而易见的。
3.3 微生物镜检情况
由于水解－酸化工艺是使用软性纤维填料的生物膜进行的，而生物膜是固定生长的，具有形成稳定生态的条件，能够栖息增殖速度慢、世代时间长的细菌和较高级的微生物如硝化菌，它的繁殖速度要比一般的假单胞菌慢40～50倍。南京某化工厂的水解－酸化预处理装置，在经过连续运行一个月后，部分脱落的微生物漂浮在水解－酸化池的表面，形成一个隔绝空气的厌氧生物层。在此生物层上出现的生物,在种属上要比在活性污泥中丰富得多。镜检中除看到细菌和原生动物外,而且还能看见真菌、藻类以及鞭毛虫、纤毛虫和豆形虫等，生物种群相当的丰富。
4 水解－酸化工艺的影响因素与设计要点
4.1 进水COD浓度变化的影响
从南京某化工厂水解－酸化预处理的污水处理装置实际运行的情况看，在水解－酸化处理过程中，进水COD的浓度在一定范围内的增加，如COD的变化值在短时间内，超过设计进水值的1.2～1.3倍时，对出水水质指标的影响不大。但是，如果持续时间过长或进水的COD值超过设计值的1.5倍以上，则会对微生物带来较大的影响，其生物活性明显的受到抑制，出水效果也会变差。因此，水解－酸化预处理对进水COD浓度在短时间内的急剧变化，所引起的冲击负荷的适应能力相对较强。
4.2 水力停留时间
水力停留时间（HRT）主要取决于废水的溶解度、组份等性质，工业废水的水质比较复杂，其HRT在14h～20h之间。在设计水解－酸化工艺时，要综合考虑水解－酸化工艺的处理目标、COD的去除效率等。通常随着HRT的增加，COD、BOD及BOD5／COD均为先上升后下降，表明在一定停留时间内，水解－酸化使一些大分子、难降解有机物降解为小分子、易生物降解的有机物，使废水BOD升高；但随着停留时间的延长，产甲烷菌开始生长，使一部分小分子有机物彻底降解，故BOD、COD均降低。因此，选择使BOD5／COD达到最大值时的HRT为最佳HRT，这样可充分发挥后继耗氧生物处理的作用，缩短系统的总水力停留时间，减少处理设备的容积。
4.3 水解-酸化池的设计
水解－酸化池的池形设计要造成良好的水力工况，应控制池深、池长、池宽的比例，池内要分格，造成上下推流、水平推流、减少水流的死区。以保证在相同池容积下，有最大的停留时间。水解－酸化池是否加盖，可视进水温度、水力停留时间以及所在地区冬季温度等因素来考虑。如果冬季温度低且持续时间长，则一定要加盖。否则在冬季运行效果就会变差。
4.4 温度
大量文献表明，在一定的温度范围内，温度的变化对COD的去除率有一定的影响。在水温大于25℃时，水解－酸化的效果较好。水解－酸化池在水温13℃时仍可正常运转，但效果有所下降，当水温小于10℃时，处理效果明显变差。温度对难降解有机物的COD去除率确有一定的影响。由此可以看出水解菌和酸化菌对温度的变化有一定的敏感，但是，通过适当调节进水量，延长污染物在反应器内的停留时间，或在冬季运行时，在水解－酸化池上加盖保温，仍能达到一定的处理效果。
5 结束语
水解－酸化预处理工艺，对于处理含有难降解有机物的废水是一种有效的手段。它能将大分子难降解的有机物转化为小分子易降解的有机物，改善废水的可生化性，为后继生化处理创造条件。同时，经水解－酸化预处理，出水水质稳定，减少了进水COD浓度在短时间急剧变化对整个生化处理系统装置的冲击。
总之，水解－酸化预处理工艺对环境条件的要求不高，易于操作管理，只要工艺设计得当，其优越性是不言而喻的。
参考文献
[1] 许保玖，龙腾銳.当代给水与废水处理处理原理（第二版）.北京：高等教育出版社，2002.
[2] 钱易等.现代废水处理新技术（第一版）.北京：中国科学技术出版社，1993.作者: 连日新
