醋酸作为一种重要的有机化工原料,广泛应用于轻纺、医药、染料、香料、农药等行业,但这些行业生产过程大多会产生不同浓度废醋酸,若不进行回收利用或处理方法不当,会造成污染,增加生产成本;如果能进行有效的处理,对污染防治、经济效益、持续发展等多方面有着重要的意义。
废醋酸处理大致可以分为两类:提纯废醋酸与合成下游产品。
一、分离提纯提纯废稀醋酸的方法主要有:萃取、膜分离、吸附、精馏以及上述部分方法的联合。
醋酸废水处理技术：1、萃取法据报道,对醋酸有较强萃取能力的萃取剂主要是叔胺类化合物的三辛胺(TOA)和磷酰类化合物的氧化三辛膦(TOPO),配以极性稀释剂。许林妹等用磷酸三丁酯(TBP)络合萃取废醋酸,证明TBP萃取稀溶液时效果较好,分配系数与TBP浓度成正比,与萃取温度成反比。以叔胺为萃取剂进行醋酸提取分离,采用pH值“摆动效应”进行溶剂再生的工艺路线在实验室取得很好的效果,但要实现工业化,须解决萃取剂的萃取能力不够强、处理费用高、溶剂再生易乳化等问题。
醋酸废水处理技术：2、膜分离法膜分离利用离子、分子和微粒的电性,几何尺寸的差别,将多组分的混合物进行精细分离。在多种膜分离法中,用于有机溶剂回收纯化的操作方法主要是:扩散透析和渗透蒸发。
张和等人用普通电渗析处理质量分数为2.5%醋酸的废水,醋酸可以浓缩到质量分数为20%,但是当水中醋酸降为0.1%时操作电压急剧升高。基于此余立新等提出双极性膜电渗析法处理极稀醋酸废水,可以得到质量分数为36%以上的浓缩醋酸,即使是还含有其它有机物的极稀废水,也可以使其pH值从4升到7。但该过程电流效率低,过程能耗较高。
渗透蒸发处理稀醋酸国外研究较多,一般不采用单一组分膜,而是制成复合膜,增加膜热稳定性及渗透分离能力。Kariduraganavar等用聚乙烯醇硅树脂混合制成的膜渗透蒸发分离醋酸-水,有很好的效果,操作条件30℃,PVA(聚乙烯醇)与TEOS(四乙基原硅酸盐)质量比1∶2,进料流率3.33×10-2kg(m2•h)-1,分离10%~90%废醋酸,最大分离因子为1116,该文章称交联密度越大,膜渗透蒸发效果越好,膜吸附是Langmuir吸附模型控制的放热过程。Alghezawi等[10]在25～50℃下,用PVA装载AN(丙烯腈)膜渗透蒸发分离10%～90%醋酸-水,分离因子为2.3～14,渗透速率为(0.18～1.171)g(m2•h)-1。在操作温度范围内,温度越高,渗透速率越大。30℃以上分离因子不变。流体顺流压力增加,渗透速率增大,分离因子减小;醋酸浓度越高,渗透速率越小,分离效果越好。与PVA膜相比,PVA-g-AN膜的渗透速率慢,分离因子大,对分离醋酸-水体系更有利。Shin-yuan等用装填了硅质岩的聚二甲基硅LU氧烷膜分离醋酸-水,25℃时,醋酸与水的吸附比为3.9,45℃时为4.9。进料温度25℃时在膜中装载硅质岩,未提高分离效果,但随进料温度的升高,分离效果提高。45℃进料时,装载硅质岩不仅可以提高分离因子,增大渗透蒸发量且增加了膜的热稳定性。最佳装填质量分数49.9%,此时分离因子对进料醋酸浓度的曲线呈现最大值。渗透蒸发分离醋酸效果除与膜自身性质有关外,还与醋酸浓度,醋酸-水体系进料压力,操作温度有关。
醋酸废水处理技术：3、吸附法
3.1活性炭吸附法吸附分离法适用于分离低浓度废醋酸溶液。现阶段一般采用活性炭作为吸附剂,当稀醋酸水溶液与活性炭接触时,醋酸和一部分水被活性炭吸附,然后加热活性炭,醋酸与水脱附,得到浓缩的醋酸水溶液。但吸附容量不大,后续处理困难,只适用于少量的废醋酸分离,因此还未能在工业上应用。
3.2树脂吸附法树脂吸附是近年来研究较多的一种吸附分离方法。离子交换树脂特别是弱碱性树脂吸附酸,较强碱性树脂其吸附能力强,易再生。Bhandari等研究了DiaionWA-10、AmberliteIRA-68和DowexMWA-1等弱碱性离子交换树脂分离醋酸的吸附行为,得出结论:不可逆的假设只适用于高碱性树脂和高浓度醋酸;可逆程度完全由平衡常数控制;平衡常数取决于树脂的碱性及被吸附和解吸酸的种类,原则上不取决于酸浓度。但实际上,在25℃下,48h内可达到吸附平衡,可逆程度随树脂碱性及酸浓度的降低而增加。决定稀酸吸附选择性的参数主要是树脂的碱性。
醋酸废水处理技术：4、精馏法
4.1普通精馏法醋酸和水不产生共沸组成,但由于沸点相近且属于高度非理想物系,因此要从低浓度废醋酸得到高纯的醋酸,需耗费大量蒸汽,经济效果差,一般少采用,主要是用于含水较少的醋酸粗提纯。
4.2萃取精馏法萃取精馏的特点就是在原料进口和塔顶有溶剂的进口,下段为萃取段,上段为精馏段,整个流程中溶剂可以循环再生利用。胡兴兰等采用N-甲基乙酰胺(NMA)为溶剂,在设计条件为:废酸液含醋酸质量分数为45%,产物质量比为1∶2,对流进料,醋酸沸点相对较高,反应器上部进料,醇下部进料,聚合阳离子交换树脂为催化剂,与正丁醇反应3h,醋酸转化率约58%;与异戊醇反应,醋酸转化率约51%。产品纯度≥99.8%,回收率≥99%,模拟了萃取精馏法分离醋酸和水体系,在相同分离要求下,萃取精馏明显优于普通精馏。
4.3共沸精馏法共沸精馏是在分离组分中加入共沸剂,影响其挥发度并与其中一个组分形成共沸物。该法对含醋酸质量分数为30%以上溶液的浓缩,效果很好,已实现工业化。醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯以及醋酸丁酯和苯的混合物都可以作为共沸剂。有研究表明以醋酸丁酯为共沸剂,水和醋酸丁酯以共沸物形式从精馏塔顶蒸出,醋酸则从精馏釜底分离出来,塔顶温度控制在70～75℃,塔顶馏出物含酸量低于1%。研究称,若醋酸液中含酸量低于30%,应先用汽化潜热比水小很多的混合溶剂(醋酸乙酯90%+苯10%)萃取分离,然后再共沸精馏,比较经济,且醋酸的总回收率大于90%。
二、直接合成下游产品
醋酸废水处理技术：2.1合成酯利用废醋酸合成高附加值的醋酸甲酯、醋酸乙酯以及混合酯是采用优势的反应精馏法直接合成,省掉了纯化醋酸所需运行费用。白鹏等采用单极催化精馏工艺,离子交换树脂作为催化剂合成醋酸甲酯,实现了10%~30%废醋酸的有效回收,醋酸转化率可达到80%以上,且指出只有在分离效果和反应速率相匹配时,才会有较高的醋酸转化率。该工艺相对于普通精馏、共沸精馏,有着独特的优越性。李玉龙等考察了利用含质量分数为20%醋酸溶液反应精馏合成醋酸乙酯工艺条件。醋酸的回收率可达95%以上,精制后的醋酸乙酯纯度达到98%以上。但该物系中存在水-乙醇-醋酸乙酯三元共沸和乙醇-水二元共沸体系的产品分离以及用浓硫酸做催化剂的设备、填料腐蚀等问题。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
如若废酸中含有多种酸,可一步合成混合酯。党亚固等人用含有水、醋酸、丙酸的废酸液,经过废酸蒸馏、酯化反应、萃取提纯、产品精馏等工序合成醋酸乙酯和丙酸乙酯。Saha等用反应精馏法处理含质量分数为30%醋酸的废酸,合成丁酯和异戊酯,在直径为0.034m的柱内反应,进料流率192mL•h-1。Bianchi等利用醋酸和醋酸酯在水中的溶解度不同,以质量分数为6%稀醋酸、丁醇和2-乙基-1己醇为原料进行酯化反应。文章中提到酯化反应为可逆反应,转化率受平衡限制,且原料稀醋酸中含有大量的水,对反应不利。但由于醋酸和醋酸丁酯或醋酸2-乙基-1-己酯在水中溶解度不同,体系分为有机相(丁醇/醋酸丁酯或醋酸2-乙基-1-己酯)和水相(水/醋酸)两相,反应过程中的醋酸进入有机相(上层)与丁醇或2-乙基-1己醇发生酯化反应,得到的相应的酯不溶于水,留在上层,而水则进入下层。这种产物转移,使醋酸不断的进入上层发生酯化反应成为可能。Bianchi等还提到一种以产物酯移走的方式使酯化反应向右进行。装置上部设有共沸蒸馏头,使产物酯与水以共沸物的形式移开体系。水与酯分层后,重新回到反应体系,使水再以共沸剂的形式带出酯。这样,可逆反应一直都向正方向进行,醋酸不断被消耗,从而达到处理稀醋酸的目的,该反应在玻璃容器中进行,醋酸转化率为69.2%。
醋酸废水处理技术：2.2合成醋酸钙镁盐醋酸钙镁盐(CMA)是醋酸钙和醋酸镁的混合物,是一种环保型化学品,可作为替代氯化钠作为高速公路除冰剂,但其价格较氯化钠高,只能用于环境控制要求严格的地区,若使用价格低廉的废醋酸作为原料生产CMA,将会极大地降低CMA生产成本,又能从根本上治理醋酸废液。Palasantzas等[20]用连续离子交换萃取醋酸,并用煅烧白云石进行萃取剂再生,然后生产CMA,醋酸到CMA的转化率为86%。喻新平[21]用TOA、异辛醇加破乳剂萃取质量分数为2%稀醋酸,萃取率可达88%,白云石灰乳为反萃剂,反萃为酸碱中和反应,反萃不乳化,反萃时间15min,搅拌速度控制在80～100r•min-1,反萃后的水相经醋酸中和、浓缩、干燥得到CMA产品,醋酸利用率为95%以上,经EDTA法测得钙镁摩尔比为1.06∶1。
醋酸废水处理技术：2.3合成醋酸钠崔勇等[22]直接用含醋酸质量分数为30%～40%废醋酸液与质量分数在98%以上的纯碱为原料合成能广泛运用于化工行业和医药行业中的醋酸钠(CH3COONa•3H2O),确定了最佳工艺条件:控制投料比为n(HAc)∶n(Na2CO3)=1∶1.03～1.05,结晶温度≤35℃,pH值在9～10之间,结晶液相对密度≥1.24,产品纯度可达98%以上,产率在70%以上。该法进行了工业化试验取得了满意效果,得到的醋酸纳产品符合国家标准。张春燕等采用萃取-反萃取技术回收废水中醋酸合成醋酸钠。质量分数为6.8%稀醋酸废水,用50%三脂肪胺+30%正辛醇+20%磺化煤油混合溶剂络合萃取,萃取过程在三级逆流萃取器中进行,萃取剂循环使用,用35%氢氧化钠溶剂做反萃剂,相比1∶1,萃取效率可达95%,反萃取率达98.4%。3废醋酸分离利用方法的比较目前没有一种技术可以解决整个浓度范围的问题,但可从实际情况综合考虑。其中,传统分离方法中蒸馏、液-液萃取都存在分离能量需求及成本高的缺点。因此人们多倾向于新分离方法的研究,较为经济的方法有膜分离、反应精馏合成酯、CMA、醋酸钠,省掉提纯费用直接合成高附加值的产品引起了广泛的关注,但合成的产品种类少,所以作为重要的化学中间体,大部分仍需提纯。
