干法腈纶是早在1934年美国杜邦公司首创的腈纶生产工艺，并于1950年实现了工业化生产。而我国的腈纶生产开始于1991年从杜邦公司引进了五套干法腈纶技术。腈纶纤维有人造羊毛之称。具有柔软蓬松，耐光抗晒等优点，被广泛应用于服装装饰等生产生活领域。干法腈纶生产过程中排放的废水具有污染物种类多、成份复杂且难以被生物降解的特点，其中含有多种化学物质对微生物有毒害作用，是世界公认的极难生物降解的有机化工废水中的一种。因此，常规的生物法废水处理工艺很难使得出水达到行业排放标准，国内干法腈纶废水处理工艺普遍存在生化后出水CODCr、NH4+-N高的问题，不但会导致水体环境污染，也严重制约腈纶行业的发展。
目前，针对腈纶废水的研究多关注采用预处理技术来提高废水可生化性。魏守强等利用铁屑活性炭内电解法预处理干法腈纶废水，CODCr的去除率可达60％；杨江红等采用两相厌氧处理腈纶废水，处理后B/C从0.39上升到0.74，废水的可生化性得到显著提高。也有研究者对比了臭氧(O3)、臭氧-二氧化锰、臭氧-活性炭3种方法的处理效果，研究发现：臭氧氧化对提高腈纶废水的可生化性意义不大。侯亚惠等以纳滤的方法处理腈纶废水，虽然处理效果良好，但仍然存在浓水需要进一步处理的问题，现有腈纶废水处理工程不能满足腈纶废水浓度高、毒性大的特点，且耐冲击负荷能力弱，出水色度高，常常不能实现达标排放。
Fenton法是一种典型的高级氧化技术，至今已经有一百多年的研究历史。与其他高级氧化技术相比较，Fenton氧化法具有反应速度快、降解彻底、操作简便等优点。Fenton体系中产生的羟基自由基以其高电势可以氧化水中绝大多数有机物，尤其适用于一般化学氧化法难处理或生物法难降解的有机废水，能将难以降解的有机物大分子降解转化为较易生物降解的小分子，从而能够显著提高废水的可生化性。Fenton法去除有机物的原理是H2O2在Fe2+的催化作用下生成氧化能力很强的羟基自由基(OH)，以?OH为氧化剂与有机物发生反应，反应过程中生成的有机自由基继续参加与?OH的链式反应，或者通过生成有机过氧化基后进一步发生氧化分解反应直到降解至最终产物CO2和H2O，从而达到降解消除有机物的目的[6,7]。Fenton试剂对于有机污染物除了具有氧化作用，还因其生成的氢氧化铁絮体而具有一定的混凝沉淀作用[8]，Fenton法处理废水是这两种原因综合作用的结果。本实验通过单因素试验和正交试验，考察了Fe2+投加量、H2O2投加量、反应时间、初始pH值和搅拌强度对腈纶废水CODCr去除的影响，分析了影响处理效果的原因，得出了最佳操作条件，以期为该工艺在水处理领域应用提供可靠的理论基础和技术支持。
1、实验部分
1.1、试验用水
试验用水取自某腈纶厂生化池二沉池出水，其水质见表1。由表1可以看出，经生化处理后的废水生化降解程度很好，但ρ(CODCr)依然偏高，直接排放达不到“《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中石化工业COD标准值修改单通知”中的二级排放标准，故而需要进行更进一步的深度处理。
表1试验水质
Table1Qualityofexperimentalwater
取干法腈纶生化出水1000mL置于2000mL烧杯中，用硫酸或氢氧化钠调节pH值,投加一定量的H2O2和FeSO4•7H2O，利用磁力搅拌器搅拌一定时间。为消除Fe2+和H2O2对水样CODCr值的影响，待反应完毕后，用浓的氢氧化钠溶液调节水样使pH=10.0±0.5，静置1h使氢氧化铁沉淀完全，取上层清液测定水样的水质指标。进行单因素试验确定因素变化规律，最后进行正交试验确定最佳反应条件。
1.3、分析项目及方法
ρ(CODCr)采用快速密闭催化消解法测定(5B-3C，兰州连华环保科技有限公司)；ρ(NH4+-N)采用纳氏试剂分光光度法测定；ρ(BOD5)采用稀释与接种法(GB/T7488—1987)测定；pH值采用便携式pH测定仪（HI98185,意大利哈纳）测定。
2、结果与分析
2.1、初始pH对腈纶废水CODCr去除的影响
向1000mL腈纶废水中分别添加H2O2，FeSO437H2O使得废水中c(H2O2)为39.2mmol/L，c(Fe2+)为14.4mmol/L，控制搅拌速度为150r/min，反应时间为60min，考察初始反应溶液pH对废水CODCr去除率的影响，试验结果如图1所示。
图1初始反应液pH与CODCr去除率的关系
Fig.1RelationbetweeninitialpHandCODCrremovalrate
由图1可以看出，CODCr去除率随着初始pH的增大呈现先增大后减小的趋势。当芬顿体系的初始pH为3～4时，CODCr有最大的去除率且去除效果很好，最好可达78.9%。当pH<2.0逐渐变小，CODCr去除率迅速下降。当pH>5.0并逐渐增大，CODCr去除率变化不大，在65%左右波动，反应效果不甚理想，故采用初始pH=3.0作为后续试验pH条件。出现这种现象是因为铁在溶液中的存在形式与溶液的pH密切相关（酸性溶液中以离子态为主，碱性溶液中以沉淀或絮状物形式存在），按照Fenton试剂反应机理，pH升高会抑制二价铁与双氧水生成?OH的反应，故而会抑制OH的生成。若pH过大还会与溶液中的铁形成氢氧化物沉淀而丧失催化性能，Fenton试剂是在酸性条件下发生作用，但是在酸性过大时，氢离子又会抑制三价铁与双氧水的反应，影响铁的催化循环，因此也会导致去除率下降。Fenton体系在酸性环境中具有更好的污水处理效果，这与国内外的结论一致。
2.2、H2O2浓度与腈纶废水CODCr去除率的关系
在反应液初始pH为3.0，c(Fe2+)为14.5mmol/L，搅拌速度为150r/min，反应时间为60min时，考察c(H2O2)对腈纶废水CODCr去除率的影响，结果见图2。
图2c(H2O2)与CODCr去除率的关系
Fig.2Relationbetweenc(H2O2)andCODCrremovalrate
由图2可以看出，CODCr去除率随着双氧水浓度的真大而增大，当c(H2O2)达到40mmol/L时去除率达到最大值为77%。而后再增加双氧水的投入，带来的CODCr去除率变化不大，甚至出现了降低趋势。由于双氧水的增加虽然能够引入更多的羟基自由基，但是羟基自由基的氧化降解反应还取决于有机污染底物的浓度，这是导致曲线斜率降低的原因。并且过量的H2O2其还原性会从一定程度上增加了出水中的CODCr值。
2.3Fe2+投加量与废水CODCr去除率的关系
控制pH为3.0，c(H2O2)为40.0mmol/L，搅拌速度为150r/min，反应60min，考察c(Fe2+)与腈纶废水CODCr去除率的关系。结果见图3。
图3c(Fe2+)与CODCr去除率的关系
Fig.3Relationbetweenc(Fe2+)andCODCrremovalrate
由图3可以看出，随着Fe2+投加量的增加，CODCr去除率先迅速增大，当Fe2+投加量大于14.4mmol/L时，CODCr去除率趋于平缓。这主要是因为铁试剂作用是作为该氧化反应体系的催化剂，Fe2+被氧化到Fe3+，然后被双氧水加氧转变为FeOOH2+，然后再释放出Fe2+和HO2?从而完成了一个催化循环[11]，作为羟基生成反应的反应物，二价铁离子的含量大小依然影响整个反应的进程和速率。因此，适量增大Fe2+的浓度会增大CODCr的去除率，但过量的Fe2+对于反应的加速效果很微弱。
2.4、反应时间对腈纶废水CODCr去除率的影响
控制初始pH为3.0，c(H2O2)为39.2mmol/L，c(Fe2+)为14.4mmol/L，转速为150r/min，考察反应时间与腈纶废水CODCr去除率的关系，试验结果如图4所示。
由图4可以看出，在反应前60min，CODCr去除率随时间的延长而增大,而且CODCr的去除基本大部分发生在前60min。但60min后CODCr去除率基本不变。这是因为反应初始H2O2和Fe2+的浓度相对较高，能够很快生成?OH，导致?OH的量相对富足，有利于降解反应的进行。但是当反应到一定程度，由于反应的消耗，H2O2和Fe2+的浓度降低，生成羟基自由基的速率变慢，且有机污染物含量也在处在较低水平，反应物浓度的整体下降导致了反应速度快速下降。因此，我们可以认为，Fenton法在处理腈纶废水时，反应迅速，可以在较短时间内（30min）完成大部分的降解反应，反应初，短时间内反应的速率方程需要更进一步细致的考察，笔者将对此做进一步的探讨。
图4反应时间对CODCr去除率的影响
Fig.4EffectofreactiontimeonCODCrremovalrate
2.5、搅拌强度与腈纶废水CODCr去除率的关系
控制pH为3.0，c(H2O2)为39.2mmol/L，c(Fe2+)为14.4mmol/L，反应时间为60min，考察搅拌速度与腈纶废水CODCr去除率的关系，试验结果如图5所示。
由图5可以看出，CODCr去除率随搅拌强度先增加，后趋于稳定。这是由于Fe2+作为催化剂，最终被氧化成Fe3+，在一定pH值下，生成Fe(OH)3胶体，它有絮凝作用，可降低水中的悬浮物，但絮凝作用有限，当搅拌强度增加到150r/min后，CODCr去除率趋于平缓。
图5搅拌强度与CODCr去除率的关系
Fig.5RelationbetweenstirringintensityandCODCrremovalrate
2.6、正交试验
在前面单因素试验研究的基础上，进行四因素三水平的正交试验，正交表见表2，其试验结果如表3所示，从表3通过数据分析可得出极差大小：c(H2O2)>pH>反应时间>c(Fe2+)，表明Fenton法处理腈纶生化出水时，H2O2的投加量对CODCr去除率影响最大,其次pH值，然后是Fe2+的浓度,最后才是反应时间。
表2正交试验因素水平表
Table2Factorsandlevelsoforthogonalexperiment
表3正交试验结果
Table3Theresultsoforthogonalexperiment
当进水c(CODCr)为240mg/L时，Fenton法处理腈纶废水的最佳试验条件为c(Fe2+)为18.0mmol/L，c(H2O2)为49.0mmol/L，pH为3.0，反应时间为30min，该条件下下处理腈纶废水，出水ρ(CODCr)为47.4mg/L，CODCr去除率为80.3%，处理效果良好。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
2.7、运行成本估计
采用Fenton氧化法所需主要化学药剂为H2O2和FeSO4•7H2O以及调节pＨ所用的硫酸和氢氧化钠，H2O2，FeSO4•7H2O分别按平均市场价格800，200元/ｔ计算，设调剂pH所需的硫酸和氢氧化钠处理每吨废水需要0.5元计算，不考虑废渣处理，在最佳条件下运行所需费用为5.5元/t。再加入考虑残渣处理时，经济成本总的来看依然较高，但因其处理的彻底性，该方法仍然不失为深度处理腈纶废水的好方法。
3、结论
（1）通过单因素实验和正交试验，确定Fenton法最佳操作条件：Fe2+投加量为18.0mmol/L、H2O2投加量为49.0mmol/L、pH值为3.0、反应时间为30min、搅拌强度为150r/min。
（2）正交试验结果表明，Fenton法深度处理干法腈纶废水的影响因素大小依次为：H2O2投加量、初始pH值、Fe2+投加量、反应时间。
（3）进水c(CODCr)为240.4mg/L时，用Fenton氧化技术处理干法腈纶生化出水，在最佳试验条件（c(Fe2+)为18.0mmol/L，c(H2O2)为49.0mmol/L，pH为3.0，反应时间为30min）下，CODCr去除率可达80.3%，出水CODCr为47.4mg/L，处理后水质清澈，且能达到国家排放一级标准。
