天津滨海新区作为环渤海经济增长的带动力量，一方面极大地拉动了周边区域经济的发展；另一方面，经济发展带来的环境保护问题凸显。其中，位于该区域内的产业水污染在今后相当长时期内将是对当地水环境最主要的威胁，特别是石油化工等重点行业是当地水污染的贡献大户。
本文从分析滨海新区现代产业区多水源化工园区综合污水水质特性的角度出发，总结出滨海新区化工园区混排综合废水的水质特点，为后续治理工艺的设计提供指导，并为完善同类型废水可生化性指标评价体系提供参考。
1检测项目及方法
1.1检测项目
化学工业园区的主要工业类别为石化、精细化工及海洋化工。园区内废水主要分成两大类：生活污水及工业生产废水。各工业企业的废水经厂内废水处理站处理达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)三级要求后排至化工区污水管网，最终进入化工区污水处理厂处理达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)一级B标准要求后外排至受纳水体。生活污水主要来源于生活居住区、办公设施、大型服务设施等，其污染物主要为CODcr、BODs、SS、TN等；工业生产废水主要来源于生产密集区，根据化工区产业定位和入区企业现有排污情况，确定化工区主要废水污染物为可溶性难降解有机物、ss、石油类污染物等。
园区综合污水处理厂出水要执行《天津市地方标准污水综合排放标准》(DBl2/356—2《)08)中一级B标准。综合地标与《污水综合排放标准》(GB8978—1996)及本文中选取基本控制项目12项。其中，包括CODcr、BODs、氨氮、TP等国家标准中列出的第一部分控制项目。此外，结合化工园区产业布局及企业自身的生产特点，选取部分一类污染物作为检测指标(主要是重金属类污染物铅、砷、汞等)。
遵照化工园区废水的实际排放情况，文中选定园区内20多家企业外排水体经均质池调节后的出水作为采样水源，从而进行样品的日常采集工作。
1.2监测分析方法
基本控制项目和“一类污染物”的检测分析采用《水和废水分析方法(第四版)》中的测定方法，个别项目参考国家标准：其中可溶性难降解有机物采用气相色谱一质谱联用技术(GC—MS)进行定性及定量分析；污水急性毒性的测试参考《水质急性毒性的测定发光细菌法》(GB/T15441—1995)执行。
2水质分析
2.1有机物综合指标的特征
污水中有机污染物的组成较复杂，其主要危害是消耗水中的溶解氧，促使水体黑臭现象的发生。在实际工作中一般采用生物化学需氧量(BOD)、化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)等指标来反映水中耗氧有机物的含量。针对研究体系内多水源化工废水中有机物含量的评价，即综合选取CODcr、BOD及TOC等指标进行分析。经过1~17个周期的连续监测(取自均质调节池的混合进水，每个周期均为2次/月的平均情况)，在本文所选的研究区域内，外排废水中有机物综合指标(CODcr/BODs/TOC)的变化详见图1。由图l观察可知，园区外排污水的CODcr$~标存在较大波动，但是不属于高浓度废水范畴，均值在1000mg•L以下；BODs的变化趋势也表现出波动性较大的特征，均值为300mg•L～；园区废水的TOC值变化波动也很大，均值为207mg•L。可见，多水源化工综合废水的水质特征，受上游污染物贡献源即各个独立企业的生产状况影响较大。此外，综合污水处理厂所收纳水体为各个污染物贡献源经三级处理后的外排综合废水，因此各项有机物评价指标含量的多少与传统意义上的有机化工废水不同。但是，各个指标间的内涵关系(从各项指标定义上分析)大致遵循一般规律：fi~CODcr与TOC之间的变化协同性优于CODcr与BODs之间的变化波动规律，在含量多少上主要表现为CODcr>BODs>TOC。
2.2可生化性讨论
有机废水的可生化性主要反映其好氧降解时的生物降解能力，目前可采用的污水可生化性实验方法较多，如动态生化实验法、静态生化实验法、瓦勃实验及综合指标比值法等。从可操作性考虑，选择综合指标比值法对体系中废水的可生化性进行评价，且样品的各项综合有机物指标均采用上文图中(1~16采用周期)数值。
废水存在可生化性差异的主要原因在于废水所含的有机物中，除一些易被微生物分解、利用的有机物外，还含有一些不易被微生物降解、甚至对微生物的生长产生抑制作用的有机物，这些有机物质的生物降解性质以及在废水中的相对含量决定了该种废水采用生物法处理(通常指好氧生物处理)的可行性及难易程度。下表1及图2、图3、图4选择除常规B/C以外的B/T、C/T指标来综合评价化工园区的废水可生化特征，还综合分析了BOD、CODcr及TOCZ个指标间的变化相关性。
由表i观察，B/CLL值变化波动较大，从“易生化可生化一难生化一不宜生化”各个评价点均存在对应情况发生。借鉴其他学者的研究成果，要避免生化指标中“假阳性”状况的影响。假阳性表现为可生化指标(主要指B/c)较大，但在实际处理过程中往往效果不好，甚至彻底失败。产生假阳性原因主要是对微生物具有抑制作用的物质存在于水体中。在测定BODs时，根据测定的需要，要将其浓度稀释。因此，经过稀释后，抑制物质对生物降解的不利作用就可能被掩盖。而在实际处理中，生化效果却不佳或甚至出现微生物死亡的现象，从而导致处理彻底失败。所以，用此指标进行废：水的好氧处理可行性评价尽管方便，但欲做出准确的结论，还有一定的局限性。如图2所示，研究体系内，BOD与CODcr之间的线性相关性很不明显，简化BODs及B/C~U定方法的目的无法得以实现。
TOC给出的是水样中所有含碳有机物的质量浓度，BOD则是以受控生化培养过程中所伴随的氧耗来间接表示水样中可生化降解的有机物，二者具有共同的内涵。因此，理论上TOC与BODs；艮有相关性。通过对本课题中实际废水的考察，要明确两个问题：首先要验证已有结论，考察园区化工废水这两个指标的相关性，科学合理的简化BODs测试方法；其次，同时与B/C比值进行分析，从而选择更加适合的具有针对性的水质评价参数。TOC值的检测结果及B/T比值见表2，两者的相关性情况参见图3。通过对图表的观察，我们可以得出结论：针对本类型废水BODs与TOc指标之间存在一定的线性关系，优于BODs与CODcr的对应关系，但是不十分显著；B/T比值在1~2范围之间的比例在56％~E右，平均值为1.8。
为了更好说明废水的可生化性，我们继续考察C/T指标的比值。对成分组成相对稳定的废水来说，理论上TOC与CODcr具备线性相关的条件。假定氧化剂重铬酸钾与纯氧的氧化率相同，都可将有机物完全氧化成c0z，并且待测水样中在没有除有机碳以外的其它还原性物质的情况下，则CODcr=kTOC，因为C+O2=CO2，所以k=32/12：=2.67，~IJCODcr/TOC的比值应为2.67。由于实际测定中，CODcr与TOC的氧化率不同，所以CODcr与TOC并不一定呈正比例关系，但大部分学者都认同“对同一类水体而言，CODcr与TOC应该有很好的相关性，且水质越稳定二者的相关性越好”的观点。根据汪长修等人的研究结论，实际废水中由于各种有机化合物的化学组份不同，C/T比值范围可以从0~5.33。从实验结果图1显示CODcr与TOC两条线型起伏峰的变化趋势基本相似，初步说明两者间有较好的相关性。针对本实验研究废水的C/T参见表2，CODcr与TOC相关性分析见图4。可以观察，C/T比值范围集中在2.5—5.52_间，平均值维持在5.16的水平，但也偶尔存在超过5.5的情况。这可能与CODcr实际上是“水体被还原性物质污染的指标”有关，而还原性物质除了有机物外也包括亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等无机盐。所以，当试样中这些无机还原物含量较高时，就有可能会出现CODcr/TOC值大大超过5.5的现象。由图4观察，本化工园区废水的CODcr与TOC的回归方程为：CODcr=3.013I*TOC+241.51，R。=0.8107。由此可以判断本实验废水的TOC与CODcr指标间存在明显的相关关系，能够快速实现TOC预~CODcr及C/T指标的目的，简化可生化性评价过程。
针对研究体系内废水，TOC与CODcr之间的相关性优于TOC与BODs；利用TOC/CODcr之间的快速响应机制，能够实现C/T快速评价废水好氧处理的可生化性特征。
2.3有机物GC—MS分析及发光细菌急性毒性监测由于行业特征，在石化行业的某些生产环节会存在一些有机物属于非生物的有机物(异型生物质，xenobotics)，自然界中的天然微生物不具有迅速降解这类有机物的能力，而往往这些有机物又存在可溶性的特征。因此，可溶性难降解有机物(异型生物质)的存在势必会影响到外排水体的达标情况。首先，通过对化工综合废水的紫外一可见扫描图谱分析详见图5，在254nm处吸收峰值很高，初步可说明废水中含有苯环类有机污染物质较多。再进一步结合GC—MS技术对原水水体中可溶性难降解有机物进行图谱分析，如图6，结果表明，化工园区综合废水中，成分非常复杂，含有较多的苯系物和杂环类有机物。分析以上检出物类型，既包括易降解有机物，还有可降解有机物。其余部分均为难降解有机物，包括甲氧基苯系物、多取代基苯胺和苯酚、含氮杂环化合物等，此类有机物大多含有稳定的苯环(杂环)结构，有些还同时含有卤原子、硝基等强吸电子基团(如氯代硝基苯)，化学性质相当稳定，使微生物缺乏相应的酶活，这类有机物会在出水中继续存在，并最终形成残留CODer组分。同时，定量分析结果显示可溶性难降解有机物多以痕量形式存在，但组合效应对于研究体系生化处理的影响不容忽视。
根据目前的监测结果，显示出本化工园区综合废水毒性属于“微毒中毒”区间，即介于II~III等级之间，这可能与上文中提到可溶性痕量有机物的“组合效应”有关。因此，在进行生物处理过程中要注意水质变化对微生物活性的影响。
2.4常规控制指标的监测结果分析
(1)氮磷类指标的分析
首先，如图7所示，园区综合废水的总磷指标属于超标严重的项目，且P0/TP的比例均值在35％左右。因此，可推断本化工园区的综合废水磷污染项主要是以有机磷及聚磷酸盐的形式存在。根据现丽华的研究表明，污水中含聚磷酸盐影响磷的脱除效率。因此，在论证整体处理工艺时，要充分考虑强化除磷单元的设计。氨氮项目的监测显示，本化工园区的综合废水中该类污染优于污水综合排放标准中的三级限值，平均值为l1.78mg•L，但仍不满足天津市地标中的一级B标准。
(2)其他指标的分析
石油类、动植物油及LAS的监测结果表明，经过各生产企业自有处理设施处理的外排污水能够满足污水综合排放标准的三级标准限值。但是，进入综合污水处理厂后还需要经过相关工艺单元才能满足一级B标准。其中，LAS项目虽未经处理，在原水中的含量已接近一级B标准限值，只是偶然会有超标情况；总体来讲，基本维持在1左右。混排废水中的色度均值为45(稀释倍数)，距离一级B标准30还有一定差距，需要相关工艺技术的支持。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
在金属类污染物的监测中，笔者综合园区环评资料中相关企业的生产类型及相关排放标准的规定，选取了8项作为样品监测项(Cu、Zn、Hg、总镉、总铬、总砷、总铅、总镍)。同时，根据前期的监测结果显示，在进入综合污水厂区的混排原水中这些项目已经满足一级B标准限值，可不作为后期工艺设计中的限制条件。全盐能够反应水体中无机盐的含量，其高低将会影响好氧单元微生物的生长条件，即盐含量过高会导致污泥活性失活从而影响处理效果。监测结果显示，本园区综合污水的全盐含量偏高，工艺设计中好氧单元要考虑到全盐含量对微生物生长的影响。
此外，作为化工废水水质的共性问题，色度值超标明显n，因此工艺设计单元要加强色度的脱除。
3结论
针对集约化生产、多水源来源的工业园区综合废水分析，需要结合实际情况科学选取水质参数。从而，在全面分析本底水质的基础上，为后续处理工艺的设计及处理系统的正常运行提供有力保障。
(1)多水源来源的化学工业园区综合废水，具有水质波动大的特点，主要体现在表征有机物综合指标的CODcr、BODs、TOG等变化波动性明显，且含量并非处于高浓度范畴；CODcr与TOC之间的变化协同性优于CODcr与BOD之间的变化波动规律。
(2)由于研究体系内，CODcr、TOC之间的相关性响应最为明显，且c/1"比值的平均水平维持在5.16，与已有研究结论契合性良好。因此，针对研究体系内废水，利用TOC/CODcr之间的快速响应机制，能够实现c/T快速评价废水好氧处理的可生化性特征。
(3)利用GC-MS技术分析得出本研究体系废水中的可溶性有机物，成份复杂、种类繁多；尽管难降解有机物呈现低浓度特征，但其对于生化处理体系影响的累积效应不容忽视；毒性监测显示出综合废水毒性介于“微毒中毒”之间，因此，在进行生物处理过程中要注意水质变化对微生物活性的影响。
(4)综合废水中的磷污染项超标严重，且主要以有机磷及聚磷酸盐的形式存在；同时氨氮、石油类及色度等项目与地标一级B标准有一定差距。因此应合理选择处理工艺，并强化相关工艺单元的设计。(天津市环境保护科学研究院 天津市联合环保工程设计有限公司)
