甲硫醇钠是一种重要的有机中间体化合物,可用于生产多种农药如灭多威、涕灭威等以及饲料添加剂蛋氨酸等产品。它的生产工艺多采用硫氢化钠和硫酸二甲酯(或氯甲烷)反应,生成甲硫醇气体,然后用液碱吸收成20%甲硫醇钠溶液,在生产过程中会不可避免地产生恶臭、有毒污染物:含硫氢化钠的废水和少量易挥发的副产品甲硫醚。几年来,国内不少甲硫醇钠生产企业由于不注意以上污染物的治理或者找不到合适的处理方案,导致了对周围环境的污染而最终停产或转产,一定程度上影响了该产品的市场供应。因此治理甲硫醇钠生产中的污染问题是保证该产品能否正常生产,满足市场需求的关键。
笔者通过查阅文献资料和试验,对以上污染物有了确定的治理方案。由于副产品甲硫醚相对数量较少,建议使用焚烧的方法进行处理,或用双氧水氧化成低毒无气味的二甲基亚砜。而对产生数量较多的废水可采取氯氧化方法进行甲硫醇钠生产中废水的处理,处理后不仅消除了废水污染,而且可回收有价值的硫氢化钠和芒硝。
1原理部分-甲硫醇钠生产中废水处理方法
由于甲硫醇钠生产普遍使价格较便宜的硫氢化钠过量(大约过量20%～30%),以便硫酸二甲酯彻底转化,所以反应结束生成的废水中含有相当数量的硫氢化钠和副产品芒硝以及未转化的甲基硫酸钠,废水的恶臭正是来源于其中的硫氢化钠。如果该废水直接排放,势必造成环境污染,并且造成未反应原料硫氢化钠的浪费和有价值的副产品芒硝遗失。对废水的氯氧化处理和硫氢化钠、芒硝的回收依据如下。
(1)硫氢化钠的回收:
(1)硫氢化钠的回收:
NaHS+H2SO4-H2S+Na2SO4
H2S+NaOH-NaHS+H2O
(2)硫氢化钠的氯氧化:
NaHS+H2O+Cl2-Na2SO4+H2SO4+HCl
H2SO4+NaOH-Na2SO4+H2O
HCl+NaOH-NaCl+H2O
(3)甲基硫酸钠的氯氧化:
CH3OSO3Na+Cl2+H2O-CO2+Na2SO4 +HCl
2 实验部分-甲硫醇钠生产中废水处理方法
2.1 仪器与原料
仪器:1000mL四口烧瓶,电加热套,电动搅拌器,氯气钢瓶,洗气瓶(三只),恒压滴液漏斗,玻璃冷 凝器等。
原料:甲硫醇钠原废水(黑褐色,有恶臭,强碱性),50%硫酸,30%工业烧碱等。
2.2 实验步骤
2.2.1 硫氢化钠的回收 1000mL四口烧瓶安装电动搅拌器,恒压滴液漏斗,回流冷凝器,温度计:回流冷凝器出口与三个洗气瓶串联,第一个洗气瓶作缓冲瓶,第二、三个洗气瓶分别作一、二级硫化氢吸收瓶,向两级吸收瓶中分别加入30%的烧碱100g,向四口烧瓶中加入原废水800mL。搅拌下加热至70～80℃,向其中慢慢滴加50%硫酸,直至无气体产生且废水呈酸性,生成 的硫化氢气体进入一、二级吸收瓶被液碱吸收,其中一级吸收瓶为硫化氢饱和,生成35%左右的硫氢化钠(可用做原料套用),二级吸收瓶为含硫化钠的碱液,可作下一批一级吸收液碱。
2.2.2 废水的氯氧化 将以上装置一级吸收瓶中的吸收液换成20%液碱,用来吸收产生的氯化氢(二级吸收瓶可撤去),恒压滴液漏斗换成氯气导入管,搅拌下维持温度70～80℃慢慢通入氯气,直至废水取样对硫酸铜溶液无反应(如果出现黑色沉淀,说明氯氧化不彻底,应继续通氯气)。 通氯气完毕,向其中滴加30%液碱,直至废水呈现中性。 处理后的废水已无臭味,其中的主要成分为硫酸钠和少量的氯化钠。
2.2.3 芒硝的回收 将处理后的废水加热沸腾,使水分蒸发,直至析出较多的硫酸钠结晶,冷却室温,将析出的芒硝结晶过滤回收,母液集中处理。
3 结果与讨论-甲硫醇钠生产中废水处理方法
3.1 硫氢化钠回收注意事项
(1)滴加硫酸时的温度不宜太低,否则硫化氢发生效果不好,比较适宜的温度范围50～100℃,尤以70～80℃为佳。
(2)硫化氢吸收瓶要以冷水冷却,维持30～40℃。
(3)硫化氢的回收要尽可能彻底,因为硫氢化钠的过多存在,要耗用过多的氯气,不仅可导致处理费用上升,更主要的是由于产生较多的氯化氢,在下一步要生成较多的氯化钠,而氯化钠要影响芒硝质量。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3.2 氯氧化注意事项
(1)氯氧化温度不宜太低,否则氧化效果不好,比较适宜的温度范围60～90℃,尤以70～80℃为佳。
(2)氯氧化结束后,处理后的废水可能会有砖红色絮状沉淀,这是由于原废水中铁离子所致,可将废水进行过滤或做沉降处理。
4 结论-甲硫醇钠生产中废水处理方法
氯氧化处理甲硫醇钠生产中的废水,不仅能够达到除臭、消毒、改善环境的目的,而且能够回收部分硫氢化钠和芒硝,降低了甲硫醇钠生产成本,具有运行费用较低的特点,因此对目前甲硫醇钠生产企业的废水处理有一定的参考意义。
