采用硝酸对粉煤灰进行酸化处理，再通过溶胶-凝胶法在酸化粉煤灰基材上负载二氧化钛，利用XRD和UV-Vis 对改性二氧化钛进行表征与分析，对比了粉煤灰负载前后及纯二氧化钛对金色葡萄球菌的抑菌性能和对甲基橙的脱色能力。结果表明，光照下改性后的光催化剂具有最优抑菌性能，对金色葡萄球菌的日抑菌圈的当量直径高达15.54 mm，较纯二氧化钛抑菌圈的当量直径6.94 mm高一倍以上；在50mL 10 mg/L 的甲基橙脱色实验中，当催化剂用量为7g、反应时间为12 h，改性催化剂对甲基橙脱色率高达98.51%，较粉煤灰提高38%。
粉煤灰因具有优良的脱色性能而广泛应用于污水处理。但目前对粉煤灰进行预处理并负载TiO2的研究较少。笔者用硝酸对粉煤灰进行改性，然后在该硝酸改性载体上用溶胶-凝胶法负载锐钛矿型二氧化钛，制得了新型硝酸改性光催化剂。硝酸改性光催化剂主要从两个方面提高其性能：（1）硝酸酸化可使粉煤灰中部分Fe3+溶出并在二氧化钛负载过程中共沉积掺杂于二氧化钛晶格中，增强TiO2在可见光领域的光催化能力；（2）硝酸及硝酸盐在吸收波长范围内进行照射时能光解生成羟基自由基，利用其强氧化能力攻击或降解微生物的外层有机结构（细菌的细胞壁、病毒的糖衣体等）以达到损伤甚至杀灭微生物的作用。以甲基橙、金黄色葡萄球菌悬菌液为生活污水模型，探讨了该光催化剂对模拟生活污水的处理效果。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
试剂：粉煤灰；硝酸、钛酸正丁酯、冰乙酸、无水乙醇、氢氧化钠，分析纯；蛋白胨、牛肉膏、琼脂粉，食品级；金黄色葡萄球菌悬菌液。
仪器：DF-1015 集热式磁力搅拌器，金坛市国旺实验仪器厂；SW-CJ-2F 洁净工作台，北京东联哈尔仪器制造有限公司；氙灯（12 V，35 W）；722 型可见光分光光度计，上海精科实业有限公司；Ultimate Ⅲ型X 射线粉末衍射仪，日本理学公司；紫外可见分光光度计，日本岛津公司。甲基橙模拟废水质量浓度为10 mg/L，pH 为7.46。
1.2 粉煤灰的酸浸预处理
取一定量的粉煤灰置于水中，去除块状物及悬浮渣，用水洗去堆积脱色物，干燥后备用。用2 mol/L硝酸浸泡粉煤灰24 h，洗涤至中性，过滤，于100 ℃下烘干，制得硝酸改性载体。
1.3 光催化剂的制备
取25mL 无水乙醇、10mL 冰乙酸与15mL 钛酸正丁酯混合组成A 液。15mL 无水乙醇、10mL 冰乙酸与10mL 蒸馏水混合组成B 液。将A 液放入磁力搅拌器中剧烈搅拌20 min，用恒压漏斗将B 液以每2~3 s 一滴的速度加入A 液中。待B 液加入完毕，继续搅拌3 h 后加入15g硝酸改性载体，搅拌30 min，陈化12 h，所得凝胶于100 ℃下干燥，在马弗炉中以500 ℃焙烧3 h，所得粉末用蒸馏水洗至中性，干燥后即得硝酸改性光催化剂。
1.4 抑菌实验
将灭菌后的琼脂培养基倒入培养皿中（已灭菌）制成平板，然后取500 μL 金色葡萄球菌悬菌液置于平板上，用三角玻璃刮涂布均匀地把催化剂制成片剂（直径6 mm、厚度2 mm），置于平板中央。再将培养皿置于37 ℃的光照恒温培养箱中，24 h 后用游标卡尺测量试样周围抑菌圈的大小，以抑菌圈的当量直径作为其抗菌性能的依据。当量直径采用与实际抑菌圈面积相等的圆面积直径来表示。
1.5 甲基橙模拟废水脱色实验
室温下，向盛有50mL 质量浓度为10 mg/L 甲基橙溶液的烧杯中分别加入一定量的粉煤灰、硝酸改性光催化剂，置于氙灯下并以磁力搅拌器进行搅拌，定时取样，静置离心，于462 nm 下测定其吸光度。实验装置如图1 所示。以脱色率考察粉煤灰改性前后对甲基橙的脱色能力。甲基橙的脱色率：
脱色率=〔（A0-A）／A0〕×100%
式中：A0——脱色前甲基橙模拟废水的吸光度；
A——脱色后甲基橙模拟废水的吸光度。
1.6 光催化剂的表征
以X 射线粉末衍射仪（Cu Ka）对光催化剂进行X 射线衍射分析，用紫外可见分光光度计进行紫外可见吸收光谱分析。
2 结果与讨论
2.1 XRD 分析
图2 为粉煤灰及硝酸改性光催化剂的XRD 图谱。对比可知，改性光催化剂在28.23°、33.41°、35.89°时的吸收峰大大降低，说明粉煤灰表面已经被负载物遮掩；在25.42°、38.03°、38.31°出现了强吸收峰，此峰是锐钛矿型TiO2吸收特征峰。综上说明硝酸改性光催化剂已很好地负载了锐钛矿型TiO2，根据Scherrer 公式计算得出负载TiO2的粒径约为24 nm。
2.2 紫外-可见吸收光谱
图3 为TiO2及硝酸改性光催化剂的紫外-可见吸收光谱。
由图3 可见，改性光催化剂在400~800 nm 可见光区的吸收强度增大很多，原因可能是硝酸酸浸粉煤灰使其中的微量Fe3+溶出，掺杂到二氧化钛晶格中，使锐钛矿TiO2的禁带宽度变窄并伴随新能级的产生，从而增强了TiO2在可见光领域的光催化能力。改性光催化剂在250~350 nm 紫外区吸收峰也略有增强，原因可能为粉煤灰经硝酸酸化及洗涤后残留了硝酸盐，而硝酸盐可吸收280~302 nm 的波，因此该区域内吸收峰略有升高。在该波长范围下，硝酸盐易被激发而发生光化学反应。
2.3 抑菌圈实验
硝酸改性载体、硝酸改性光催化剂及纯二氧化钛对金色葡萄球菌悬菌液的抑菌圈直径见表1、图4。
经测量计算，得出硝酸改性载体、纯二氧化钛、硝酸改性光催化剂在该光照下抑菌圈当量直径分别为9.33、6.94、15.54 mm。可见改性光催化剂具有最佳抑菌作用。
硝酸改性载体负载TiO2后，光能激发TiO2半导体中的电子，将电子从价带激发到导带生成光生电子，而价带中产生对应的光生空穴，电子和空穴分别扩散到半导体表面，在表面与不同的反应对象发生反应。光生电子具有还原性，空穴具有氧化性。空穴会进一步催化产生HO·等强氧化性基团。由于实验在氙光灯下也会辐射微量紫外线，特别在280~302 nm 紫外光被硝酸改性载体附有的硝酸盐吸收，激发生成HO·，其光激发化学反应历程如下〔3〕：
二氧化钛及硝酸盐在光照下光解生成HO·，能降解微生物的外壳有机组分从而损伤甚至杀灭细菌，因此硝酸改性载体、纯二氧化钛具有一定的抑菌圈，而硝酸改性光催化剂结合了两者的优势，具有更强的抑菌性能。
2.4 甲基橙模拟废水降解实验
取50mL 甲基橙模拟废水，分别加入粉煤灰、硝酸改性光催化剂各1g，氙灯光照下搅拌脱色，于1、2、4、12、24 h 取样静置离心，分离上清液，于462 nm处测定上清液的吸光度，计算脱色率，见图5。
由图5 可知，粉煤灰和硝酸改性光催化剂用量为1g时，达到平衡所需时间分别为8、12 h，平衡脱色率分别为15.09%、39.88%。
相同条件下，在甲基橙模拟废水中分别加入粉煤灰、硝酸改性光催化剂1、3、5、7、8、9、10、11g，在氙灯光照下搅拌12 h 后测其脱色率，结果见图6。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
由图6 可以看出。粉煤灰与硝酸改性光催化剂对甲基橙的饱和用量分别为11、7g，脱色率分别为59.87%、98.51%。可见硝酸改性光催化剂处理甲基橙模拟废水的能力优于粉煤灰，原因在于硝酸改性光催化剂负载的TiO2及残留的硝酸盐可光激发生成羟基自由基，对甲基橙有催化降解的脱色作用。
3 结论
（1）硝酸改性光催化剂负载的TiO2为锐钛矿型，粒径约为24 nm。
（2）硝酸改性粉煤灰溶出的微量Fe3+掺杂到二氧化钛晶格中，使锐钛矿TiO2的禁带宽度变窄并伴随新能级的产生，增加了TiO2在可见光领域的光催化能力，使硝酸改性光催化剂在400~800 nm 可见光下的吸收强度增大。
（3）硝酸改性光催化剂中的二氧化钛和硝酸盐在光照射下协同产生具有强氧化性的羟基自由基，对金色葡萄球菌悬菌液的抑菌圈直径达15.54 mm，对10 mg/L 的甲基橙脱色率达到98.51%。
