冶炼行业是我国产业发展支柱行业，生产过程产生的废水多为有毒有害重金属，排入水体后对周边环境污染严重。冶炼废水因其水质水量变化大、成分复杂、含盐量高、毒性大等特质，是废水处理领域的难点。根据有色金属及矿石的伴生特点，废水中一般含有砷、铜、镉、锌、铅等重金属或类金属。
冶炼行业常用的废水处理技术有电絮凝法、化学沉淀法、化学吸附法及混凝法等。电絮凝法具有去反应速率快、操作简单易控制等优点，但也有很多局限性，比如水样理化特性对电絮凝效果影响大、极板易形成氧化膜钝化、缺乏反应器成型设计理论等; 对于常规的石灰中和及硫化物沉淀法，虽然操作简单、药剂便宜，但也存在诸如沉淀效果不好、易形成二次污染等问题，且由于产生大量污泥，处理困难，从整体上说并不是节约成本; 传统吸附法虽然吸附效果稳定，但往往应用于低浓度废水，且吸附剂往往使用寿命短、再生难; 混凝法主要利用铁盐、铝盐及高分子聚合物等作为混凝絮凝剂，其处理效果好，但对pH 有较高要求，且沉淀物易造成二次污染。纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron，NZVI) 最初用于地下水中卤代有机物污染修复，具有还原性强和反应速度快的特点。研究发现，NZVI 对水中银、镉、铬、铜、镍、铅、锌等十余种重金属离子都具有较好的处理效果，且反应速率是普通铁粉的30 倍之多。
本研究以某有色金属车间冶炼生产废水为对象，比较了传统中和沉淀法与纳米零价铁对砷、铜、锌、铅、镍的处理效果。此外，探讨了NZVI 投加量及反应器水力停留时间(HRT) 对NZVI 连续处理含铜、砷冶炼废水的效果影响。
1 材料与方法
1．1 废水水质及实验材料
实验所用的某有色金属车间冶炼生产废水中主要含有重金属铜、锌、铅、镍等及类金属砷，具体含量如下: 砷150 ～ 250 mg /L，铜100 ～ 150 mg /L，锌40 ～60 mg /L，铅10 ～ 18 mg /L，镍2 ～ 5 mg /L，氨氮6 ～ 9g /L，盐度7% ～ 8%，pH 1．0-1．2。实验用NZVI 采用硼氢化钠(NaBH4) 还原六水合氯化铁(FeCl3·6H2O) 的方法制备:
4Fe3++3BH4-+9H2O →4Fe0↓ +3H2BO3-+12H++6H2 (1)
1．2 实验装置
本实验的实验装置及连续流反应装置如图1 所示。其中，烧瓶体积500 mL，连续流装置反应区体积1．2 L，沉降区体积2 L，搅拌转速为250 r/min。
1．3 实验方法
首先进行纳米零价铁实验。利用氢氧化钠(NaOH，片状) 将废水pH 调至5，沉降后取500 mL上清液经0．22 μm 聚四氟乙烯滤膜过滤; 分别在投量为1、4 和10 g /L 的情况下与废水充分反应，保持溶氧低于0．1 mg /L; 在指定时间取样，经0．22 μm聚四氟乙烯滤膜过滤，加酸消解定容后，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Agilent 720ES) 测定滤液中砷、铜、锌、铅和镍含量; 反应后泥样利用扫描电子显微镜(SEM，TM3000) 及X 射线衍射仪(XRD，D8 Advance) 进行固相表征。
其次研究了不同pH 条件对废水元素含量的影响。利用(1) NaOH 及盐酸、(2) 氢氧化钙(Ca(OH)2，粉末) 及盐酸，将废水pH 分别调至1、2、3……直到13，充分反应后静置沉淀，取10 mL 上清液; 经0．22 μm 聚四氟乙烯滤膜过滤，加酸消解定容后，利用ICP-OES 测定滤液中砷、铜、锌、铅和镍含量。
最后进行连续流实验。利用NaOH 将废水pH调至5，在不同NZVI 投量与不同停留时间(HRT) 情况下进行连续流实验; 在特定时间取出水，加酸消解定容后，利用ICP-OES 测定滤液中砷、铜含量。
2 结果与讨论
2．1 NZVI 处理效果分析
将初始pH 利用NaOH 调节至5，投加NZVI 反应24 h。利用SEM 和XRD 对NZVI 反应前后进行固相表征。可以看出，NZVI 反应前(图2(a)) 为规则球形的无定形态零价铁，表面光滑，粒径在50 ～200 nm 之间; 反应后(图2(b)) 表面粗糙且形状不规则，根据XRD 图谱分析生成多种物质: Fe2O3·H2O、CuO · H2O、Zn3(AsO4)2、Zn2Cu (AsO4)2、Fe2As4O9等，这也表明NZVI 能同步从废水中去除多种重金属。
同时，研究了不同NZVI 投加量处理效果的差异。图3(a) 结果显示，随着NZVI 投加量增大，废水中砷、铜、锌、镍的处理效果均有明显提升; 同时，废水pH 也随NZVI 投加量增大而增大，但能稳定在8～ 9 范围内。
将初始pH 利用NaOH 调节至5，NZVI 投加量为10 g /L，反应4 h。图3(b) 结果显示，铅通过pH的调节可以直接去除，而砷、铜、锌和镍通过pH 的调节分别去除42%、50%、10% 和5%，其余部分由NZVI 去除; 出水中，砷、铜、锌、铅和镍浓度均小于0. 1 mg /L，达到污水综合排放标准(GB 8978-1996) ;图3(c) 结果显示，反应5 min 后，砷、铜去除率达99%，锌去除率达97%，镍去除率达96%; 反应4 h后，砷、铜、锌、铅、镍去除率均高于99%。反应pH在最初的5 min 内由5．1 升至8．1，30 min 后稳定在8．5 左右，在6 ～ 9 范围内(GB 8978-1996) ，出水无需回调。重金属含量稳定时，pH 也趋于稳定。
NZVI 的去除机理由还原、吸附、共沉淀共同作用。其除砷机理较为复杂，包括Fe0 对As(Ⅲ) 、As(Ⅴ) 的还原以及FeOOH 对As(Ⅲ) 、As(Ⅴ) 的吸附等，反应后NZVI 表面含有As (0) 、As (Ⅲ) 、As(Ⅴ) 3 种价态。对于铜，由于其标准电极电位与Fe(0) 相差较大，NZVI 通过还原作用将Cu2+还原为Cu(0) 。锌可通过吸附作用附于铁表面，同时随着溶液pH 升高形成沉淀，得到大量去除。镍的去除是依靠NZVI 吸附与还原协同作用的结果。
2．2 pH 的影响及NaOH 与Ca(OH)2比较
pH 是化学沉淀的重要因素。向实验废水中逐渐投加至过量的碱以观察pH 的变化情况，如图4所示: 在pH 6 及pH 11 处，曲线分别出现了滴定突跃拐点。结合车间选矿工艺流程进一步分析，认定该股废水为复杂的多元酸体系。
同时测定了废水中砷、铜、锌、铅和镍的含量随pH 的变化，如图5。其中，铜、锌、铅从pH 6 时开始形成Cu(OH)2(Ksp = 2．2×10-20) 、Zn(OH)2(Ksp =1．2×10-17) 、Pb(OH)2(Ksp = 1．2×10- 20) 沉淀，含量分别在pH 7、pH 8、pH 8 处降至最低:
(2)
由于废水中含有大量氨，对于铜、锌和镍的沉淀均有影响。氨在酸性环境下以NH4+存在，碱性环境下以NH3·H2O 存在:
NH3·H2O = NH4++OH-，Kb = 1．8×10-5 (3)
通过计算可知，当pH 逐渐升高至8 时，溶液中NH +4逐渐转化为NH3·H2O。而NH3可以与铜、锌、镍形成络合物Cu(NH3)42+(Kf=2．3×1012) 、Zn(NH3)42+(Kf = 3．6×108)、Ni(NH3)62+(Kf = 9．0×108) 。图5 中，铜、锌含量从pH 8 处升高。Ni(OH)2(Ksp = 2．0×10-15) 溶度积较大，条件溶度积理论应在pH10 出现最低:
Ps = c(M)T·cn(OH)T(4)
由于氨的存在，沉淀不易生成，因而溶液中镍含量变化不大，直到pH 升至12。
铜、锌溶解度最低点在pH 7 附近，而此处砷含量也有明显降低。大量的Cu(OH)2及Zn(OH)2絮体表面带有CuOH+及ZnOH+，此时砷以HAsO42-、H2AsO4-形态为主，易发生共沉淀:
投加NaOH 至较高pH 时，铜、锌、砷的含量没有明显变化; 而投加Ca(OH)2至较高pH 时，铜、锌、砷的含量有明显降低。这是因为溶液中形成砷酸钙(Ca3(AsO4)2，Ksp = 6．8×10-19) 和亚砷酸钙(Ca3(AsO3)2，Ksp = 1．0×10-7) 沉淀，而铜、锌与其发生共沉淀。
由于每个元素去除率最大时的pH 相差较大，常规石灰沉淀法通常采用分步多级反应以去除不同污染物。而砷、铜、锌、镍易受NH3及Ca2+的作用，含量波动，并不是简单的递减，会使处理工序复杂。此外，Ca2+易与硫酸根生成大量硫酸钙渣，与含有重金属的沉淀形成污泥，可能引起二次污染问题。
2．3 纳米零价铁反应器(NIR) 运行效果分析
以上分别探讨了NZVI 及传统中和法对复杂冶炼废水处理效果的差异，显示了NZVI 能同时去除多种污染物。为进一步探究NZVI 在实际工艺中的运行效果，进行了适合于纳米零价铁工艺的连续流反应器设计与运行参数选择。其中纳米零价铁反应器(NIR) 主要由反应区、沉降区、回流装置3 部分构成，如图1 (b) 。调节初始pH 为5，连续流入一股C0 As = 132 mg /L、C0 Cu = 65 mg /L 的废水，通过调节水力停留时间(HRT) 以及NZVI 投加量(一次性投加) ，检测出水中砷、铜元素含量，判断参数对出水水质的影响条件，以此推测NIR 运行的最佳工况。
由图6 (a) 可知: 固定NZVI 投加量为5 g，当HRT 为30 min 时，分别在300 min 和800 min 时对砷、铜失去处理效果，处理水量分别为11 和34 L，去除容量分别为180 mg As /g Fe 和380 mg Cu /g Fe;而当HRT 增大至60 min 时，分别在900 min 和2 600 min 时对砷、铜失去处理效果，处理水量分别为18 L和52 L，去除容量分别为290 mg As /g Fe 和460 mg Cu /g Fe。当HRT 增大时，NIR 处理水量及去除容量均有所增加，其原因可能是水力停留时间增大，进出流量相应减小，相同反应时间内总砷、总铜量减小，NZVI 与溶液中的砷、铜能更加充分地反应，因而产生了NZVI 处理时间及去除容量上的差异。
由图6(b) 可知，固定HRT 为60 min，当NZVI投量为2．5 g时，分别在600 min 和1 800 min 时对砷、铜失去处理效果，处理水量分别为12 L和36 L，去除容量分别为415 mg As /g Fe 和715 mg Cu /gFe; 当NZVI 投量增大至7．5 g时，分别在1 600 min和3 700 min 时对砷、铜失去处理效果，处理水量分别为32 L和74 L，去除容量分别为410 mg As /g Fe和565 mg Cu /g Fe。当NZVI 投量增大时，NIR 处理水量相应增加，而去除容量则略有下降，其原因可能是NZVI 投加量较小时，水溶液中的零价铁能更早更充分地被污染物消耗，所以NZVI 处理时间较短而去除容量大; NZVI 投加量较大时，水溶液中的零价铁能在更长时间内消耗，但有更多的零价铁直接被水腐蚀，所以，NZVI 处理时间较长而去除容量略有下降。
在纳米零价铁工艺实际应用中，采用NZVI 循环再利用可以大大提升材料利用率，减少用量，降低药剂成本。由于反应器设计简单、反应时间短，NZVI工艺的建设费用相对较低。此外，反应产物中含有大量有价金属，通过适当方法回收后可以产生额外价值。总之，适当增大水力停留时间、增加NZVI 投加量，有利于更长时间保证出水水质的良好，延长NZVI 处理时间，提高废水处理量。研究表明，采用NZVI 处理复杂冶炼废水技术可行，工艺简单，有望进行大规模实际应用。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
(1) 废水经NZVI 处理后，出水中砷、铜、锌、铅、镍浓度均小于0．1 mg /L，去除率高于99%; 同时，NZVI 反应后出水pH 在8 ～ 9，无需进行pH 回调。随着NZVI 投加量的增大，砷、铜、锌和镍的处理效果均有明显的提升，废水pH 略有增大，稳定在8 ～ 9范围内。通过XRD、SEM 固相表征可知，反应后生成了Fe2O3·H2O、CuO·H2O、Zn3(AsO4)2、Zn2Cu(AsO4)2和Fe2As4O9等物质。
(2) 通过加碱调节pH 可影响砷、铜、锌、铅和镍在废水中含量，但难以同时达到最佳去除。这是由于废水成分复杂，不同重金属元素对应的沉淀化合物溶度积各异，且铜、锌、镍易与氨形成络合物，影响与砷的共沉淀，沉淀效果差; 同时，为达到较好处理效果，碱的投加往往过量，出水pH 需回调且产生大量沉渣，增加处理工序。
(3) 通过NIR 的连续流实验可知，适当增大水力停留时间、增加NZVI 投加量，有利于更长时间保证出水水质的良好，延长NZVI 处理时间，提高废水处理量。
