压裂作业是低渗透油田普遍采用的增产措施，在压裂过程中会产生一定量的油井压裂废水。油井压裂废水成分复杂，具有高COD、高浊度，高总溶解性固体含量（TDS）的特点。该类废水对环境和人类健康的影响已经越来越引起人们的普遍关注，因此如何有效的处理此类废水已经成为油气田企业亟待解决的重要问题。目前常用的絮凝剂如聚合氯化铝铁（PAFC）、聚合氯化铝（PAC）等对油井压裂废水的处理效果欠佳。聚硅酸金属盐类絮凝剂是20世纪90年代中后期在聚硅酸和传统铝盐、铁盐絮凝剂的基础上发展起来的一种新型无机高分子絮凝剂。该絮凝剂综合了聚硅酸粘结聚集、吸附架桥效能强，铝铁盐电中和能力强，以及铝盐絮凝剂絮体大且脱色性能好和铁盐絮凝剂絮体密实且沉降速率快等优点，在除浊、脱色、去除有机物和高价金属离子等方面较同类其他品种有更好的效果，是目前国内外水处理剂领域研究开发的热点。
本工作研究了聚合硅酸铝铁絮凝剂对油井压裂废水的处理效果，对于现场应用有一定的指导意义。
1 实验部分
1.1 材料、试剂和仪器
实验水样取自于我国西部某油田油井压裂废水，其水质特征为浊度186.2 NTU，COD 5 236.8mg/L，TDS为7 350.6 mg/L，pH 7.9。
Na2SiO3·5H2O、硫酸（质量分数98%）、Al2（SO4）3、Fe2（SO4）3、Na2CO3：均为化学纯。PAC：工业品。
DC-506型六联搅拌机：东莞市兴万电子厂；752型紫外-可见分光光度计：上海光谱仪器有限公司；Model ESJ205-4型电子天平：沈阳龙腾电子称量仪器厂；pHS-3C型精密pH计：上海雷磁仪器厂；AF-Z1型电热培养干燥箱：江苏省东台市电器厂；XZ-1A-Z型智能浊度仪：上海海恒机电仪表有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1聚合硅酸铝铁絮凝剂的制备
（1）取一定量的Na2SiO3·5H2O加入去离子水溶解，用硫酸调节pH，在不同活化温度下搅拌一定时间使其活化，得到聚硅酸溶液。
（2）在聚硅酸溶液中分别加入一定浓度的Al2（SO4）3溶液和Fe2（SO4）3溶液，搅拌均匀，形成聚合硅酸铝铁溶液（n（Al）∶n（Fe）∶n（Si）=5∶2∶1），然后加入一定量的Na2CO3调节其碱化度为2.0。
1.2.2油井压裂废水絮凝处理实验
取250 mL的油井压裂废水，以Na2CO3调节pH后，加入聚合硅酸铝铁溶液，在200 r/min的转速下快速搅拌2 min，接着在50 r/min的转速下慢速搅拌5 min，静置沉降30 min，取清液测定其水质指标。
1.3 分析方法
采用快速消解法测定COD109-110；采用重量法测定TDS 210-213。
2 结果与讨论
2.1 聚合硅酸铝铁絮凝剂制备工艺参数的优化
2.1.1聚硅酸活化pH对废水浊度去除率的影响
当活化温度为25 ℃、活化时间为1.5 h时，聚硅酸活化pH对废水浊度去除率的影响见图1。由图1可见：随着聚硅酸活化pH的增加，浊度去除率减小；低pH条件下制备的活性硅酸具有较好的絮凝效果，当聚硅酸活化pH为1~2时，浊度去除率达到85％左右。因此聚硅酸活化pH应为1~2。
2.1.2活化温度对废水浊度去除率的影响
当聚硅酸活化pH为1~2、活化时间为1.5 h时，活化温度对废水浊度去除率的影响见图2。由图2可见，随着活化温度的升高，浊度去除率先增加，到一定程度后开始减小。这是由于聚硅酸胶凝速率随着温度的升高而加快，当温度较低时，胶凝速率非常缓慢，可使其保持良好的絮凝能力；而当温度升高到一定程度，聚硅酸的胶凝速率迅速加快，稳定性急剧变差，从而导致其絮凝能力也变差。当活化温度为25~30 ℃时，浊度去除率可以达到90％，因此优选聚硅酸的活化温度为25~30 ℃。
2.1.3活化时间对废水浊度去除率的影响
当聚硅酸活化pH为1、活化温度为25~30 ℃时，活化时间对废水浊度去除率的影响见图3。
由图3可见，随着活化时间的延长，浊度去除率先增大后减小。这是由于随着活化时间的延长，聚硅酸发生胶凝，稳定性降低，从而导致其絮凝能力的下降。当活化时间为2.0 h时，浊度去除率可达到93％，因此聚硅酸的活化时间优选为2.0 h。
2.2 废水初始pH对浊度及COD去除效果的影响
无机絮凝剂在水解形成氢氧化物的过程中会产生氢离子，因此废水的pH将有所下降，尤其在由于水质较差而加入絮凝剂较多时更为明显，从而导致絮凝效果的下降。因此，废水pH对絮凝效果也存在着较大的影响。
当聚合硅酸铝铁絮凝剂加入量为1 500 mg/L时，废水初始pH对浊度及COD去除效果的影响见图4。由图4可见，废水初始pH为8~9时，浊度及COD的去除率均达到最大，浊度的去除率为97％，COD的去除率为53％。这是由于铝离子和铁离子在此pH范围内生成稳定的沉淀物，可吸附烃类物质及高分子有机物；而随着pH升高，铝离子和铁离子又会重新生成络合物而溶解，导致浊度和COD去除效果变差。pH太低则不能使离子完全沉淀，不能有效地降低COD和浊度，因此废水初始pH应调节至8~9。
2.3 聚合硅酸铝铁与聚合氯化铝铁絮凝剂对油井压裂废水的处理效果比较
2.3.1对废水浊度和COD的去除效果比较
当废水初始pH为8~9时，两种絮凝剂对废水浊度去除率的比较见图5。由图5可见：随着两种絮凝剂加入量的增加，浊度去除率呈现先增加后减小的趋势；当絮凝剂加入量小于500 mg/L时，两者处理效果相近；当絮凝剂加入量大于500 mg/L时，聚合硅酸铝铁处理效果明显好于聚合氯化铝铁；当絮凝剂加入量达到1 500 mg/L时，两种絮凝剂的絮凝效果均达到最佳，聚合硅酸铝铁对浊度的去除率为97％，聚合氯化铝铁对浊度的去除率为88％；继续增加絮凝剂加入量，絮凝效果开始变差。
当废水初始pH为8~9，两种絮凝剂对废水COD去除率的比较见图6。由图6可见：随着絮凝剂加入量的增加，COD的去除率不断升高；当絮凝剂加入量为1 500 mg/L时，两种絮凝剂对COD的去除效果最好，聚合硅酸铝铁对COD的去除率为58％，聚合氯化铝铁为44％。
当絮凝剂加入量大于1 500 mg/L时，COD的去除率和浊度去除率开始呈现出降低的趋势。这是因为絮凝剂加入量少时，絮凝不充分，而絮凝剂加入量大时，胶粒吸附了过多的反离子，使原来带的电荷发生了反转，即发生再稳现象及带电电荷变号，颗粒又重新处于稳定分散状态，致使浊度和COD去除率均下降。
2.3.2处理后废水的TDS比较
目前废水处理领域普遍使用的无机絮凝剂主要为氯盐或硫酸盐类，在水解产生氢氧化物沉淀的同时也带来了大量的无机阴离子，因此处理后废水的TDS并无显著减少，有时甚至有所增加，这为后期的废水再利用带来了不利影响。而除Na+、K+、NH4+外大部分硅酸盐均为难溶化合物。若水中存在硅酸根，则遇大部分高价金属阳离子均产生沉淀。因此聚硅酸盐类絮凝剂具有软化水质、不增加处理后水中TDS的优势。
当废水初始pH为8~9时，两种絮凝剂对处理后废水TDS的影响见图7。由图7可见，聚合硅酸铝铁做为絮凝剂处理废水时，由于在pH为8~9的溶液中，硅酸盐阴离子已形成硅酸并脱水为SiO2，对废水TDS影响较小，因此处理后废水的TDS较低。当聚合硅酸铝铁加入量达到1 500 mg/L，处理后水的TDS最低。而聚合氯化铝铁由于含大量氯离子，导致处理后废水中引入大量无机盐，使得TDS随絮凝剂加入量增加而上升。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
a）制备了聚合硅酸铝铁絮凝剂，并用于处理制备油井压裂废水。制备聚合硅酸铝铁絮凝剂的优化实验条件为：聚硅酸活化pH 1~2，活化温度25~30 ℃，活化时间2.0 h。在此条件下制备的n（Al）∶n（Fe）∶n（Si）=5∶2∶1、碱化度为2.0的聚合硅酸铝铁絮凝剂对油井压裂废水具有良好的处理效果。
b）聚合硅酸铝铁絮凝剂处理油井压裂废水的最佳废水初始pH为8~9，在此范围内，废水浊度和COD的去除率分别可达到97％和58％。
c）与聚合氯化铝铁絮凝剂相比，聚合硅酸铝铁絮凝剂有着更佳的处理效果，并且处理后废水的TDS较低。
