造纸工业是对环境污染严重的行业之一,其污染特性是废水排放量大,且所排放的废水中有机污染物含量高,碱度大,色度深,还含有重金属离子。对造纸废水的处理主要采用化学法（化学混凝法、化学氧化法、光催化氧化法、电化学法等）、物理化学法（吸附法、膜分离法、超声波技术等）和生物法（生物强化技术、厌氧-好氧联合处理技术、微生物活性增加技术等）等。采用壳聚糖处理造纸废水是近年来新开发的一种物化处理技术,具有无毒、环境友好的特点。由于壳聚糖可生物降解,导致其本身稳定性差,因此,对壳聚糖进行改性成为研究的重点。
将壳聚糖进行交联制成磁性壳聚糖（MCS）微球,可提高壳聚糖的稳定性,且制成的磁性壳聚糖微球具有粒径小、比表面积大、吸附性强等优点。此外,磁性壳聚糖微球表面的氨基还可与金属离子发生螯合作用。以磁性壳聚糖微球作为絮凝剂,可达到净化废水的目的。
本研究采用制备的磁性Fe3O4/壳聚糖复合微球处理造纸废水,考察了pH、投加量、搅拌速度、沉降时间对处理效果的影响,并与壳聚糖处理造纸废水的效果进行了比较。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
壳聚糖: 脱乙酰度95%,浙江金壳生物化学有限公司;氯化铁（FeCl3·6H2O）、氯化亚铁（FeCl2·4H2O）,AR,成都金山化学试剂有限公司;十二烷基苯磺酸钠,质量分数为60%,南京卡尼尔科技有限公司;氢氧化铵（NH4OH）,AR,广州友联化学试剂厂;醋酸、氯化钠,AR,天津市致远化学试剂有限公司;丙烯酸,AR,济南特兴化工有限公司。
造纸废水取自吉林市某造纸厂,其水质: COD 2 549.41 mg/L,pH 13.26。
1.2 实验方法
1.2.1 磁性Fe3O4/壳聚糖复合微球的制备
采用水解法制备磁性Fe3O4。称取1.93 g （7.1 mmol）氯化铁与0.70 g（3.5 mmol）氯化亚铁,分别溶于200 mL蒸馏水中,混合后加入20 mL 1.5×10-3 mol/L的十二烷基苯磺酸钠,用玻璃棒快速搅拌。然后将1.5 mol/L的氢氧化铵溶液缓慢滴加到上述铁盐混合溶液中,当pH升高到7时,铁盐水解产生大量的黑色Fe3O4晶体粒子,此时继续滴加氢氧化铵溶液至pH=8,水解趋于完全。停止氢氧化铵的加入,陈化30 min后,将水解产物从溶液中分离出来,用超纯水洗涤,制得0.57 g磁性Fe3O4粒子。
利用超声波分散作用制备磁性Fe3O4 /壳聚糖复合微球（以下简称复合微球）。常温下将0.40 g壳聚糖溶解于15 mL 0.1 mol/L醋酸与0.2 mol/L氯化钠的混合液中,在1 000 r/min的速度下进行搅拌,使其完全溶解。然后向该壳聚糖溶液中滴加2～3滴丙烯酸交联剂,在80 ℃下进行反应。在超声作用下将制得的磁性Fe3O4粒子分散于溶液中,同时降低转速至100 r/min,继续搅拌反应5 min。冷却,洗涤,于50 ℃下干燥,制得磁性Fe3O4/壳聚糖复合微球。
1.2.2 絮凝实验
取50 mL造纸废水于200 mL烧杯中,投加一定量的复合微球,搅拌反应3 min。沉降,取上清液,采用标准K2Cr2O7法测定化学需氧量。同时,以壳聚糖作为絮凝剂进行平行实验。
2 结果与讨论
2.1 pH对处理效果的影响
在搅拌速度为120 r/min,复合微球投加量为6 mg/L（对比实验壳聚糖投加量为8 mg/L）,沉降时间为24 h的条件下,考察了pH对处理效果的影响,结果如图 1所示。由图 1可知,对于单一壳聚糖而言,只在最适的pH下才能起到最好的处理效果。而对于复合微球,pH对处理效果的影响较小,在pH 为4～9的范围内COD去除率均在75%左右。复合微球在其分子结构上具有壳聚糖本身所拥有的羟基、氨基等活性基团,同时具有交联剂带来的羧甲基活性基团,所以在酸性或碱性条件下均可以在一定程度上接受和供给H+,进而起到稳定的絮凝的作用。
图 1 pH对处理效果的影响
2.2 药剂最佳投加量的确定
在pH为8,搅拌速度为120 r/min,沉降时间为24 h的条件下,考察了药剂投加量对处理效果的影响,结果如图 2所示。
图 2 药剂投加量对处理效果的影响
从图 2可以看出,复合微球投加量对处理效果的影响较大,起初,随着复合微球投加量的增加,COD去除率增大;当复合微球投加量为6 mg/L时,COD去除率达到83.38%;继续增加药剂投加量,COD去除率明显降低。产生这种现象的原因: 一方面复合微球投加量过少时,在其达到饱和的絮凝体系后,不会继续吸附废水中含COD的物质,导致COD去除率不高;另一方面复合微球本身是有机高分子化合物,也是一种耗氧物质,投加量过大会造成COD去除率下降。
从图 2还可以看出,复合微球的最佳投加量为6 mg/L,与单一壳聚糖相比,投加量降低了2 mg/L。这主要由其对造纸废水的吸附作用决定。对于复合微球来说,不仅具有壳聚糖的优点,而且复合微球本身的磁性可以对废水中带电的基团产生强烈的吸附作用,使带电基团更容易接触复合微球表面的壳聚糖,进而发生再絮凝反应,使得投加量较单一壳聚糖少。
2.3 搅拌速度对处理效果的影响
在pH为8,复合微球投加量为6 mg/L（对比实验壳聚糖投加量为8 mg/L）,沉降时间为24 h的条件下,考察了搅拌速度对处理效果的影响,结果如图 3所示。
图 3 搅拌速度对处理效果的影响
由图 3可以看出,利用2种絮凝剂处理造纸废水,在搅拌速度为120 r/min 时,COD去除率均达到最高;继续增加搅拌速度,COD去除率反而下降。其原因与絮凝机理有关,壳聚糖的絮凝能力与其本身的长链特性有着密切的关系,长链的高分子一部分被吸附在一个胶体颗粒表面上,另一部分被吸附在另一个胶体颗粒表面上,并可能有更多的胶体颗粒吸附在一个高分子的长链上,像架桥一样把这些胶体颗粒连接起来,从而容易发生絮凝。复合微球则主要通过2种途径发挥絮凝作用,一是直接与耗氧物质发生反应形成絮体;二是通过架桥网捕作用吸附螯合水中的耗氧物质。因此,当搅拌速度过快时,可打断架桥作用产生的大分子絮凝物,使之成为小分子有机物重新回到废水中,导致COD去除率下降。
2.4 沉降时间对处理效果的影响
在pH为8,搅拌速度为120 r/min,复合微球投加量为6 mg/L（对比实验壳聚糖投加量为8 mg/L）的条件下,考察了沉降时间对处理效果的影响,结果如图 4所示。
图 4 沉降时间对处理效果的影响
由图 4可以看出,对于复合微球,当沉降时间为8 h时,COD去除率最大,达到83.38%,继续增加沉降时间,COD去除率保持稳定;对于单一壳聚糖,当沉降时间为12 h时,COD去除率最大,达到72.66%,继续增加沉降时间,COD去除率保持稳定。复合微球处理造纸废水的沉降时间比单一壳聚糖短。出现这种现象的原因主要与复合微球及壳聚糖的密度,以及他们对造纸废水中耗氧物质吸附作用的强弱、絮凝能力大小有关。复合微球的内核是Fe3O4,外面包覆壳聚糖,这样复合微球的密度大于壳聚糖的密度。另外,复合微球本身具有一定的磁性,对造纸废水中的耗氧物质的吸附作用高于单一壳聚糖,更容易使壳聚糖发生絮凝反应,形成大分子的絮凝物,易于沉降。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
（1）制备的磁性Fe3O4/壳聚糖复合微球具有吸附能力强、反应速度快以及无二次污染等特点。
（2）在pH为8,搅拌速度为120 r/min,复合微球投加量为6 mg/L,沉降时间为8 h的条件下处理造纸废水,COD去除率可达83.38%。
（3）对比复合微球和单一壳聚糖对造纸废水的处理效果,复合微球具有投加量少、pH应用范围广、沉降时间短的优点。但是,复合微球存在重复利用率低的缺点,需要进一步提高复合微球的重复利用率,再将该技术在造纸废水处理行业中推广应用。
