含砷冶炼废水处理技术

我国铜矿原矿中含砷量普遍较高，冶炼过程中会产生大量的含砷废水，由于砷及砷的化合物是公认的强 致癌物质，因此含砷废水的排放受到了严格的控制。目前，处理此类废水的方法主要是沉淀法。但沉淀 法药剂投加量大，成本高，容易造成二次污染，且对三价砷的去除效果较差。相比于沉淀法，电絮凝法因具有高效、简单易操作、二次污染小、对三价砷的处理效果好等优点而倍受 青睐。目前，电絮凝法已被应用于处理城镇污水、漂染和纺织废水、造纸废水等，但利用电絮凝处理铜 冶炼废水并结合响应面法优化反应条件的研究却鲜有报道。本研究采用电絮凝法处理含砷铜冶炼废水， 结合单因素实验和响应面法对影响电絮凝除砷效果的因素进行了考察，优化了处理条件，并对作用机理 进行了探讨，以期为此类废水的深度处理提供参考。

1 材料与方法
 
1.1 废水水质
 
实验用水取自郴州某铜冶炼厂生产废水，其水质：As（Ⅲ） 363.1 mg/L，As（Ⅴ） 0.5 mg/L，Cu 485.2 mg/L，Cd 8.9 mg/L，Pb 40.6 mg/L，Zn 90.5 mg/L，pH 1.23。

1.2 仪器和试剂
 
仪器：pHS-3G型pH计，上海精密科学仪器有限公司；CP214型电子天平，奥豪斯仪器（上海）有限公 司；AFS-2202E原子荧光光度计，北京海光仪器公司；AA-6300C原子吸收分光光度计，湖南弘林科学仪 器有限公司；稳压直流电源（电流0~10 A；电压0~20 V），上海诺易电器有限公司；BT102S调速型蠕动 泵，保定雷弗流体科技有限公司；ZNCL-BS智能数显磁力搅拌器，上海越众仪器设备有限公司。试剂：NaOH、NaCl，分析纯。

1.3 实验装置及方法
 
实验装置见图 1 。反应容器由树脂玻璃制成（内径14 cm，高16 cm，厚2.5 mm），容积为2.5 L。两电极 为铁电极（长25 cm，直径5 mm，纯度98.5%），垂直插入溶液中，电极相距8 cm，距容器底部1 cm，浸 没在水溶液中的电极表面积为18.84 cm2，两电极与直流电源相连。容器与蠕动泵相连接， 保证水循环。实验在25 ℃下进行，每次实验将2 L铜冶炼废水过滤后，用1 mol/L NaOH 调节其pH，然后加入到容器 中，加3 g NaCl以提高电导率。接通电源，反应开始。反应完成后取10 mL溶液过0.45 μm微滤膜，用 原子荧光分光光度计测定滤液中的砷；用原子吸收分光光度计测定滤液中的铜、镉、铅、锌。

 1.4 优化实验设计
 
采用响应面法中的BBD设计实验，并选用二次响应面方程进行拟合，考虑所有的一次项、二次项和两两 交互项对响应值的影响，响应曲面方程可以表示为

 式中： xi、xj为自变量； β0为常数项； βi、 βii、βij 分别为一次项、二次项、交互项的回归系数；K为影响因素个数； ε为误差项，包括实验误差和拟合不足误差。

1.5 XPS分析
 
XPS分析采用英国Kratos公司的AXIS Ultra XPS 能谱仪，使用带单色器的铝靶X射线光源（Al K，h=1 486.71 eV），功率约为72 W（工作电压 12 kV，发射电流6 mA），最小能量分辨率为0.5 eV。采用Vision（PR2.1.3）和 CasaXPS（2.3.12Dev7 ）进行数据处理和谱峰拟合。

1.6 电絮凝除砷机理
 
在电絮凝的反应单元中，阳极发生氧化反应，Fe先被电解形成Fe2+，再进一步被水中的溶解 氧氧化形成Fe3+；阴极在电流作用下产生H2和OH-。在离子扩散作用 下，OH-与Fe3+形成铁的氢氧化物。同时，水溶液中的As （Ⅲ） 也发生了 氧化反应。L. C. Roberts 等已经证明，相比于三价铁，二价铁对三价砷的去除效果较好，这是 因为二价铁在反应过程中会产生氧化中间产物，这种物质对三价砷的氧化效果较好。整个反应的方程式 如下：

 2 结果与分析
 
2.1 单因素实验结果
 
在电流为3 A、pH=5的条件下，考察了反应时间对砷去除率的影响。结果表明，砷去除率随反应时间的 增加而增大，当反应时间为60 min时，砷去除率达到98.2%，继续增加反应时间，砷去除率的增幅不大 。这可能是因为反应初期，水溶液中砷的浓度较高，铁的水合氢氧化物吸附砷与其形成复杂化合物的速 率较快，因此，砷去除率随着反应时间的增加增幅较大；随着反应的进行，水溶液中砷的浓度逐渐下降 ，铁的水合氢氧化物的浓度越来越大，反应达到平衡，因此砷去除率不再增加。综合考虑，选择反应时 间为75 min。

在电流为3 A、反应时间为75 min的条件下，考察了pH（pH分别为2、3、4、5、6）对砷去除率的影响。结果表明，砷去除率随pH的上升而上升，当pH=6时，砷去除率最大。这种现象的产生可能与电絮凝 除砷机理有关。较高的pH，有利于Fe2+氧化生成铁的水合氢氧化物，且在pH＜2时，砷主要 以H3AsO4的形式存在，随着pH的上升，水溶液中 H2AsO4-的浓度逐渐增大，相比于H3AsO4 ，H2AsO4-更易被吸附去除。在pH=5时，砷去除率已达到 99.9%。因此从工程应用的角度考虑，可将pH设为5。

在pH 为5、反应时间为75 min的条件下，考察了电流（电流分别为1、2、3、4、5 A）对砷去除率的影响。结果表明，砷去除率随电流的增加而增大，但当反应进行到60 min后，电流为3、4、5 A条件下的 砷去除率相差不大。综合考虑，选择电流为3 A。

2.2 响应面法实验设计与结果分析
 
2.2.1 优化实验设计及结果
 
综合上述单因素研究结果，采用响应面法中的BBD设计实验，考察各因素对电絮凝除砷效果的影响，并 优化工艺参数。实验结果见表 1 。

通过BBD设计实验，得到以砷去除率为响应值所建立的二次模型：

Y=0.235 32+0.011 112×a+0.019 169×b+0.156 32×c-3.031 84E-005×ab-6.491 97E-004×ac-5.859 63E-003×bc-5.933 29E-005×a2+1.458 51E-003×b2-0.010 516×c2

式中：Y为响应值，即砷去除率；a、b、c分别代表反应时间、溶液初始pH、电流。

二次模型的方差分析如表 2 所示。

表 2 回归模型方差分析

由表 2 可知，反应时间、溶液初始pH、电流对应的“Prob>F ”值均小于0.05，表明这些因素的影响程度 均在95%的置信区间内，即这些因素对响应值的线性效应显著；反应时间与电流、溶液初始pH与电流的 “Prob>F ”值分别为0.002 1、0.017 3，表明其对响应值的交互效应显著；反应时间二次方、电流二 次方的“Prob>F ”值分别为0.000 6和0.001 8，表明其对响应值的曲面效应显著。模型的“Prob>F ” 值＜ 0.000 1；R2为0.995 1，可以解释99.51%实验所得砷去除率的变化；变异系数为1.524%＜ 10%，表明实验的可信度和精确度较高；信噪比为37.692，在合理范围内（信噪比数值大于4则被认为合 理）。由模型的ANOVA分析可知，回归模型达到了显著性水平，模型对电絮凝的除砷行为拟合较好。

不同因素对砷去除率影响的三维曲面图和等高线图如图 2 所示。

 由图 2 可知，随着反应时间的延长和电流的增大，砷去除率均有上升的趋势；增大pH，砷去除率也会上 升，但上升趋势不明显。说明适当地延长反应时间和增大电流将有助于提高电絮凝的除砷效率，较高的 pH也将有利于电絮凝对砷的去除。

二次响应面模型拟合的最佳反应条件：反应时间为72.38 min，电流为3.18 A，pH为5.07，与单因素实 验结果基本相符。

2.2.2 验证实验
 
在pH为5，电流为3 A，反应时间为73 min的条件下处理此含砷冶炼废水。结果表明，滤液中砷质量浓度 为0.32 mg/L，砷去除率达99.91%，与预测响应值99.78%相符，相对误差仅为0.13%。表明该响应面提供 的模型较真实地拟合了实际情况，用响应面法优化电絮凝除砷的各个工艺参数，不仅准确合理，而且快 速有效。对滤液中的铜、镉、铅、锌的检测结果表明，废水中铜、镉、铅、锌的去除率分别为78.0%、 87.0%、99.9%、94.7%。处理1 m3废水的电能消耗约为11.66 kW·h。

2.2.3 XPS 分析
 
在RSM模拟的最佳条件下处理郴州实际废水，将固体真空冷冻干燥后进行XPS分析。As（Ⅲ）和 As（Ⅴ）的电子结合能分别为44.2、45.5 eV，Fe2+和 Fe3+的电子结合能分别为710、712 eV。实验结果表明，Fe的电子结合能约在721 eV，且此 峰带较宽，说明Fe主要以Fe3+的形式存在，且可能存在多种化合物。As的扫描峰可分为结合 能为44.2 eV的峰和结合能为45.5 eV的峰，分别对应于As（Ⅲ）和As（Ⅴ）特征谱峰，且As（Ⅴ）特征 谱峰的面积约占总面积的 72%，说明利用电絮凝处理含砷冶炼废水过程中，发生了氧化反应，72%的As3+转化成了 As5+。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

3 结论
 
（1）单因素实验结果表明，反应时间、溶液初始pH及电流对砷去除率有很大的影响，砷的去除率会随 着反应时间的延长、溶液pH的升高以及电流的增大而增加。

（2）二次响应面优化实验结果表明，以砷去除率为响应值所建立的二次模型在研究的整个区域内拟合 效果较好，显著性水平较高；实验的可信度、精密度、精确度都在合理范围内。所选取的影响因素中， 反应时间、电流和溶液初始pH对砷去除率的线性效应显著；反应时间与电流、溶液初始pH与电流对砷去 除率的交互效应显著；反应时间的二次方、电流的二次方对砷去除率的曲面效应显著。在二次响应面模 型拟合的最佳反应条件下处理此含砷冶炼废水，砷去除率可达99.91%，与预测响应值相符；出水砷质量 浓度为0.32 mg/L，达到《污水综合排放标准》（GB 8979—1996）中砷＜0.5 mg/L的要求，且镉、铅、 锌的去除率均可达87%以上。在最佳条件下处理 1 m3该废水电能消耗约为11.66 kW·h。

（3）XPS分析表明，固体中Fe主要以Fe3+形式存在，且存在多种化合物；部分 As3+氧化成As5+。