伴随我国农业生产的飞速发展，农药大量生产及使用造成的水污染问题日益严重［1］。据不完全统计，全国农药工业每年排放的废水约为1．5 亿t，其中已进行处理的约占总量的7%，处理达标的仅占已处理的1%［2］。杀螟丹原药(Cartap) 是我国农药中的重要产品，ISO 的通用名称为Cartap hydrochloride，化学上又称为1，3-二(氨基甲酰硫) -2-二甲胺基丙烷盐酸盐。作为一种中等毒性的杀蚕毒素类杀虫剂，其具有高效、迅速、持续期长、杀虫谱广等优点［3］，杀螟丹通过胃毒、内吸、触杀等多种作用对半翅目、鞘翅目、直翅目、蓟马等多种害虫均有十分好的防治效果［4］。目前国内外学者对于杀螟丹的研究主要集中在作物或土壤残留量检测［5］、昆虫的抗药性、抗药机制［6，7］、抗性遗传力［8］及对生物的毒性影响［9，10］，而鲜有对杀螟丹废水处理的研究。杀螟丹生产过程中配料、氰化、醇解、脱溶等工序都会排放出大量废水。由于生产工艺工序繁多，杀螟丹废水组分复杂，有毒有害物质浓度高，以至于出水COD 极高，杀螟丹母液COD 最高可达30 多万mg /L，在废水进预处理系统之前通过对杀螟丹废水、破氰废水、胺化废水、脱溶废水、干燥尾气吸收废水、HCl 计量罐尾气吸收废水、射流泵出水以及其他一些不定时排放的生产所需废水混合，COD 约为500～1 000 mg /L，但是可生化性很低，难以进生化池进行直接处理，因此对杀螟丹废水进行预处理降低COD 初始浓度，提高其可生化性至关重要。
Fenton 法是一种传统的高级氧化(AOP) 组合工艺，由双氧水和亚铁盐混合而成，Fe2+和H2O2通过链反应产生具有高反应活性的OH·自由基［11-13］，进而攻击污染物分子使其转化为小分子物质再进一步矿化去除。它可有效处理芳胺类、芳烃类、酚类、农药及核废料等多种难降解有机废水，与其他氧化技术相比［14-17］，Fenton 法具有氧化降解能力强、简单、快速、无二次污染、可絮凝等多种优点［18-20］。故使用Fenton 试剂对难生化降解的有机废水进行预处理具有十分显著的优越性。本研究采用高级氧化技术Fenton 法对难降解杀螟丹农药废水进行了预处理，探索了Fenton 试剂对杀螟丹农药废水COD 去除效率影响的主要因素，并考察了预处理后杀螟丹废水的可生化性，确定了Fenton 法处理杀螟丹废水的最佳条件，为Fenton 法处理杀螟丹农药生产废水等难降解有机废水的预处理提供了理论指导和设计依据。
1 材料和方法
1．1 仪器与试剂
(1) 废水来源。实验所用废水系杀螟丹模拟废水，由0．72 g杀螟丹原药溶解于1 L蒸馏水中配制。
(2) 仪器。THZ-C-1 全温振荡器(太仓市实验设备厂) ; SPX-100 /150 /250B-Z 生化培养箱(上海博迅实业有限公司医疗设备厂) 。防水便携式Cyber-Scan pH 300 /310(Eutech /Oakton 仪器公司) ; OxiTopIS6/IS12 /IS12-6 测压法BOD 测量设备(德国WTW) 。
(3) 试剂。杀螟丹原药(湖南昊华化工有限责任公司) ; FeSO4·7H2O(分析纯，广东汕头市西陇化工厂) ; H2O2(30%)(分析纯，广东汕头市西陇化工厂) ;H2SO4、HCl、NaOH、Ag2SO4、KH2PO4、K2HPO4、Na2HPO4、NH4Cl、MgSO4、CaCl2、FeCl3、K2Cr2O7、(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 为分析纯; 蒸馏水。
1．2 实验方法
1．2．1 Fenton 试剂预处理实验方法
每次实验取COD 为676．8 mg /L 的杀螟丹模拟废水100 mL 加入锥形瓶中，在其他影响因素固定的情况下，分别调节废水中H2O2的用量、FeSO4 ·7H2O 的投加量、pH、反应时间、摇床转速，反应完成后取样，所取样液沉淀完全并过滤，测定水样的COD 等项目。
1．2．2 可生化性测定
用于可生化性测定的活性污泥取自湖南湘潭某污水厂，污泥采集后贮于烧杯中，用自来水淋洗数遍，去除浮渣和残余泥渣后，在曝气的条件下，以生活污水培养活化3 d，然后逐渐加入废水驯化7 d(C∶N∶P=100∶5∶1) ，最后单独用废水再驯化8 d。用OxiTopBOD 测量设备在生化培养箱中测定废水处理前后的BOD5值。采用BOD5 /COD 值来评价其可生化性。
2 结果和讨论
2．1 H2O2用量对COD 去除率的影响
测定结果如图1 所示。由图1 可知，水中COD去除率随着H2O2用量的增大逐渐升高; 而大于4mL 时，随着用量的增大，COD 去除率反而下降。当H2O2用量为4 mL 时，COD 去除率达到83．9%。这可能因为H2O2浓度较低时，产生的OH·自由基较少，无法将—NH2进一步氧化为羟胺; 随着H2O2浓度升高，产生更多的OH·自由基，可以使废水中的—NH2等还原性物质彻底氧化。当H2O2过量时，过量的H2O2不仅不能产生更多的OH·，反而在反应初始阶段Fe2+就被迅速氧化为Fe3+，使降解氧化反应在Fe3+的催化下进行，即Fe3++ H2O2→Fe2++HO2·+H+; 这样既消耗了H2O2，又阻碍了OH·的产生，并且过量的H2O2与K2Cr2O7反应，影响COD 测定［21］，而且OH·自由基和H2O2反应生成HO2·，HO2·的反应活性低于OH·，所以也会对反应产生抑制作用［22］。由此可以得出，H2O2的最佳投加量是4 mL。
2．2 Fe2+投加量对COD 去除率的影响
测定结果如图2 所示。由图2 可知，当FeSO4·7H2O 用量由0．1 g增至1 g时，COD 去除率随着FeSO4·7H2O 投加量的增多而升高，但FeSO4 ·7H2O 过量时(大于1 g) ，COD 去除率反而略有下降。这是因为当水中Fe2+浓度较低时，催化H2O2分解速率比较慢，产生的OH·较少，限制了反应速率。随着Fe2+浓度增大，OH·生成的速率加快，达到最佳值后，继续增大Fe2+浓度时，OH·的表观生成率反而降低，产生此现象的原因一方面可能是Fe2+与OH·发生了重组反应，Fe2++ OH·→Fe3++OH-; 另一方面则可能是由于反应一开始H2O2迅速分解，产生出大量OH·，引起OH·自身的反应，此时一部分最初产生的OH·被消耗掉［23］。同时更多的FeSO4·7H2O 也会增加出水色度，所以FeSO4·7H2O 最佳的投加量为1 g。
基于上述2 个影响因素的研究，一方面从工业实际处理废水的经济成本考虑，在上述投加量下工业运行成本比较高; 一方面从实际预处理方面考虑，预处理COD 去除效率达到83．9%，基本符合国家排放标准，为减少成本，可适当降低COD 去除效率。因此综合两方面的影响，在实际废水预处理中，结合图1 和图2 的分析结果，笔者建议选取H2O2的用量为1 mL，FeSO4·7H2O 投加量为0．5 g，COD 去除效率不仅能达到65．5%、实现预处理目的，而且运行成本约是实验室最佳处理条件下的1 /4，极大节约了运行成本。进一步的实验验证结果如图3所示。
由于本实验是在实验室条件下对杀螟丹模拟废水做最佳降解条件的研究，为了保证实验的缜密性和数据的可靠性，因此下述其他的影响因素均在实验室所得最优条件所做。
2．3 溶液初始pH 对COD 去除率的影响
测定结果如图4 所示。由图4 可知，在杀螟丹废水降解特性中废水初始pH 是一个重要的影响因素，当pH 过高或过低都会对COD 去除率造成很大的影响。当pH 由0．5 增大至3 时，COD 去除率逐渐增大; 继续增大pH，COD 去除率反而降低。传统的Fenton 试剂是在溶液偏酸性的环境中起作用的，在中性和碱性的条件下，Fe2+很难催化H2O2产生OH·［24，25］。从图中反应数据得出，pH 直接影响氧化杀螟丹废水机制，影响显著，溶液pH 改变，由于沉淀溶解平衡原理Fe2+浓度随之改变，从而影响OH·的产生速率。Fe2++H2O2→Fe3++OH· +HO-，当pH 较高时，Fe2+催化分解H2O2速率低，因而OH·的生成速率较小; 同时催化分解H2O2的铁的有效形式是［Fe(HO2) ］、Fe(OH)2，一般情况在pH=2～6 的范围内达到最高浓度［26］。因此，可以判断杀螟丹废水的最佳反应pH 值为3。
2．4 反应时间对COD 去除率的影响
测定结果如图5 所示。由图5 可知，开始时随反应时间的延长，COD 去除率逐渐增大，是由于增大反应时间产生了更多的OH·。在10 min 内，COD 去除率达到71%，可以看出，Fenton 试剂对杀螟丹废水的处理速率很高。在10 min 后变化速率减慢，当反应时间大于60 min 时，COD 去除率趋于平稳。这可能是由于反应过程中产生了难以降解和矿化的中间产物。因此实验取最佳反应时间为60 min。
2．5 反应温度对COD 去除率的影响
测定结果如图6 所示。由图6 可知，反应温度从9℃升高至25℃的过程中，COD 去除率显著提高，但当温度超过25℃时，COD 的去除率降低也较为明显。这是由于温度升高能够加快反应速率，但是温度过高会导致水中H2O2发生自分解，即H2O2→H2O+O2，因此，溶液中OH·含量降低，进而导致COD 去除率下降。因此，最佳反应温度为25℃。
2．6 摇床转速对COD 去除率的影响
测定结果如图7 所示。利用控制摇床转速的搅拌强度来模拟废水沿污水管排放时的扰动情况。由图7 可知，随着摇床转速的增大，水中COD的去除率缓慢升高，这是由于其他条件一定时，OH·的生成率会随着摇床转速的增加而增大，达到足够强度后，OH·生成率不再随摇床转速增加而增大。搅拌强度从100 r /min 增至160 r /minCOD 去除率从82．4% 提高到84．2% ，即使在不搅拌的情况下，去除率也有78．3% ，可知转速对处理效果影响不大。在摇床转速为160 r /min 时，COD去除率达到最大; 当摇床转速大于160 r /min 时，COD 去除率略微下降，产生这种现象的原因一方面可能是因为转速过大会增大逆反应的速率，另一方面可能由于分子内部混乱程度加剧，反而不利于OH·攻击污染物分子。因此，最佳的摇床转速为160 r /min。
2．7 可生化性对比实验结果
杀螟丹农药废水系难生物降解有机废水，利用Fenton 试剂进行预处理后，不仅废水中COD 大幅度去除，而且其可生化性也显著提高。取杀螟丹废水和经Fenton 试剂预处理后的废水分别测定COD 和BOD5，作对比实验，发现废水可生化性BOD5 /COD从0．0745～0．0747 上升至0．9066～0．9228，可生化性显著提高，为废水进行后续生物处理创造了极为有利的条件。实验结果见表1(平行实验样品1 和样品2) 。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
(1) Fenton 试剂预处理杀螟丹实验研究表明，对于杀螟丹废水初始COD 为676．8 mg /L，取废水样100 mL，H2O2用量为4 mL，FeSO4·7H2O 用量为1 g，pH=3．0，温度为25℃，搅拌强度为摇床转速160 r /min，反应时间为60 min，COD 的去除率达到83．9%。
(2) 芬顿试剂预处理前后废水可生化性实验表明，其BOD5 /COD 从0．0745～0．0747 上升至0．9066～ 0．9228，说明废水的可生化性提高显著。
(3) 考虑到运用于工业实际废水处理中经济成本，预处理无需很高COD 去除率，建议选取H2O2的用量为1 mL，FeSO4·7H2O 投加量为0．5 g，在此条件下，COD 去除效率能达到65．5%。
